MFI型純硅分子篩的表面Si—OH及其對VOCs的吸附性能

宋麗亞，魏會娟，劉猛，溫貽強，鄭曉廣，王向宇

(鄭州大學 化學學院 工業催化研究所，河南 鄭州 450001)

Silicalite-1是MFI結構中不含鋁、不含鈦的純硅分子篩(S-1),具有獨特的交叉孔道結構、較高的比表面積、良好的熱穩定性、擇形性和親油疏水能力[1-6]。除了整體結構特征外，分子篩表面組成和結構對于催化、吸附及其用于環境保護的性能至關重要。已有報道，采用紅外[7-8]、拉曼[9]、色譜[10]、TPD[11-12]吸附方法表征分子篩的表面性能。

本文利用原位紅外技術直接獲得分子篩的表面硅羥基結構信息的有效手段，研究了S-1純硅分子篩表面硅羥基的存在對揮發性有機物吸附的影響規律，將有助于S-1分子篩硅羥基的認識，并對設計用于吸附VOCs類的分子篩提供依據和參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸四乙酯(TEOS)，分析純；白炭黑(SiO2，99.9%)、硅溶膠(NS-30，30%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)均為工業級。

Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀；Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡；NOVA10000e型低溫N2吸附儀；85-2磁力攪拌器；TDL-5-A臺式高速離心機；DHG-9041A電熱恒溫干燥箱；SX-4-10箱式電阻爐。

1.2 S-1分子篩的制備

在TPAOH水熱體系中合成S-1分子篩。根據表1制備S-1原料的混合漿液，在室溫下攪拌一定時間制成混合均勻的漿狀物。裝入100 mL不銹鋼高壓反應釜內，在170 ℃下結晶36 h。將所得固體與母液分離、洗滌、干燥，并在720 ℃下焙燒6 h。

表1 合成不同形貌的S-1分子篩的物料配比

1.3 S-1分子篩的后處理

選擇不同的處理劑對S-1分子篩原粉(720 ℃焙燒后)進行預處理。將7.5%的表面處理劑溶液與分子篩10∶1(體積比)混合均勻后裝入含有聚四氟內襯的不銹鋼水熱釜里，在90 ℃下處理1 h。離心分離，洗滌至中性，干燥，720 ℃焙燒。

1.4 S-1分子篩的表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜儀進行分析 將樣品和KBr按質量比大約1∶50(適量)于瑪瑙研缽中在紅外烘燈下邊烘邊研磨均勻，制成透明薄片，在室溫下進行紅外吸收光譜的測試，波數范圍為4 000～400 cm-1。原位紅外分析是在配有雙試樣反應器的紅外透射原位池中進行。在本實驗中，將10 mg樣品壓入自支撐晶片。將樣品置于不銹鋼FT-IR反應池中，并如下激活程序：通真空情況下10 K/min的速度升至673 K，停留3 h。結束后，樣品冷卻至373 K，關閉真空閥，進行扣除空氣背景，記錄參考光譜。

1.4.2 低溫N2吸附測試 300 ℃脫氣3 h，77 K N2作載氣，N2吸附。利用Multi-BET和t-plot法計算S-1分子篩比表面積、微孔面積和孔體積。

1.5 S-1分子篩的疏水性和吸附性能測試

在室溫條件下，將經過干燥焙燒處理后的樣品放置盛有一定量水或環己烷的密封瓶中，樣品在水或環己烷的環境中平衡3 d。在分析天平上稱取樣品吸附水和吸附環己烷的量。

不同處理方法得到的S-1分子篩對環己烷的吸附性能測試，采用FTIR測定。

2 結果與討論

2.1 S-1分子篩的形貌及吸附性能

圖1為3種不同形貌的S-1分子篩SEM和粒徑分布圖。

圖1 S-1分子篩的SEM和粒徑分布圖

由SEM圖可知，有機法以TEOS為硅源制備的分子篩顆粒為圓臺形；無機法制備的分子篩顆粒均為交叉的六邊形孿晶。以白炭黑為硅源的孿晶，其表面規整；而以硅溶膠為硅源的表面不平整。采用Nano Measurer 1.2.5對每個圖片中約50個顆粒進行測量，得到該樣品的顆粒尺寸平均值。從粒徑分布圖得其晶粒大小順序：TEOS-S-1(0.2～0.3 μm)

原位紅外結果(圖2a)顯示3種不同形貌尺寸的S-1分子篩均存在明顯的末端硅羥基峰(3 740 cm-1)[13-14]，而幾乎看不到硅羥基窩(3 515 cm-1)[15-16]。從吸附等溫曲線(圖2b)中還看出P/P0=0.01時氮吸附量急劇增加，表示存在微孔。與Fumed-S-1樣品相比，TEOS-S-1樣品在高相對壓力下呈現突然跳躍，Sol-S-1樣品滯后環狹長，這表明Sol-S-1和TEOS-S-1具有介孔結構，Fumed-S-1主要含有微孔結構。

圖2 S-1分子篩的原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

采用4種極性不同的有機物分子作為吸附質探針，通過紅外表征方法考察S-1的吸附行為。分子篩對有機物的吸附量參照國家標準GB 18483—2001，所以吸附有機物的含量由波數在2 930 cm-1譜帶處的吸光度A2 930來進行計算。由圖3可知，S-1分子篩對不同的揮發性有機物的吸附能力各有不同。環己烷吸附最顯著，這可能與有機物的極性以及動力學直徑等造成吸附質與吸附劑的不同親和能力有關[17-18]。因此，選用環己烷作探針進行分子篩吸附規律考察。

圖3 以白炭黑為硅源的S-1吸附有機物的FTIR圖譜

將焙燒處理后的樣品放置在盛有一定量水或環己烷的密封瓶中平衡3 d，采用重量方法獲得不同分子篩的吸附量，結果見表2。

由表2可知，S-1分子篩對水的吸附容量明顯低于對有機物吸附量，這反映了S-1分子篩憎水親油性特征。不同形貌、尺寸的S-1分子篩吸附行為存在差別，3種S-1純硅分子篩對環己烷的吸附能力：TEOS-S-1>Fumed-S-1>Sol-S-1。該結果與采用紅外光譜結果計算所得A2 933 cm-1/A550 cm-1比值增長趨勢一致。

由表2還可知，采用有機硅原料制備的小晶粒S-1分子篩的總比表面積以及所對應的比值MSi—OH最大，其次是氣相白炭黑制備的，而硅溶膠制備的分子篩則最小；這個趨勢，與它們對環己烷的吸附量趨勢一致。這表明，S-1分子篩對環己烷的吸附與其總比表面積以及表面硅羥基有一定的關聯性。

表2 S-1分子篩的織構結果和吸附能力

注：SBET總的比表面積；Smic微孔表面積；Vtot總孔體積；Vmes介孔體積。MSi—OH原位紅外測得每克S-1分子篩的硅羥基對應的吸光度峰值A與總比表面積SBET的比值；XH2O每克S-1分子篩吸附水量；XC6H12每克S-1分子篩吸附環己烷量；YC6H12吸附環己烷后的S-1分子篩紅外測定在2 933 cm-1與550 cm-1處的吸光度A的比值。

分子篩的吸附性能應該與其表面大小有關。3種不同形貌的S-1分子篩顆粒大小存在差別。分子篩晶粒小的，其總比表面積較大，其表面硅羥基密度也相對較大。將3種分子篩吸附環己烷的能力與其表面硅羥基密度關聯，可以獲得正相關規律(圖4)。即，S-1分子篩晶粒越小，其硅羥基對應的吸光度A與總比表面積SBET的比值也越大，對于有機物分子篩的吸附能力越強。

圖4 S-1分子篩對應的吸附能力關系圖

2.2 焙燒溫度對S-1分子篩表面Si—OH的影響及吸附性能

選擇以白炭黑為硅源制備的S-1在450～1 000 ℃溫度范圍進行焙燒，考察表面硅羥基和結構特征。原位IR表明(圖5a)，以白炭黑為硅源所制備S-1分子篩在不同溫度下焙燒后主要存在末端硅羥基、鄰位硅羥基以及硅羥基窩的特征峰。由圖5(b)可知，S-1分子篩N2吸附脫附等溫曲線圖顯示，除450 ℃未焙燒完全的樣品外，其他樣品吸附與脫附曲線均重合。

圖5 不同焙燒溫度S-1的原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

隨著焙燒溫度的提高，末端硅羥基密度有所提高，在720 ℃達到最大；之后，焙燒溫度提高，硅羥基密度開始降低。窩羥基密度逐漸減小，720 ℃以后減小至幾乎消失。通過重量法和FTIR紅外方法測定S-1分子篩吸附環己烷的吸附量結果見表3。

表3 不同焙燒溫度的S-1分子篩的織構結果和吸附能力

由圖6可知，硅羥基對應的吸光度A與總比表面積SBET的比值MSi—OH與S-1分子篩吸附環己烷的能力呈現出非常好的正相關規律性。憑此方法，我們可通過焙燒溫度調控分子篩的表面硅羥基強度，從而改善分子篩對有機物的吸附性能及其凈化VOCs性能。

2.3 不同處理劑對S-1分子篩表面Si—OH的影響及吸附性

用不同酸性處理劑對S-1-720的分子篩進行表面后處理的SEM見圖7。

由圖7可知，采用不同處理劑處理后，分子篩表面明顯地受到不同程度腐蝕。特別是采用HF處理后，S-1分子篩腐蝕比較嚴重。

圖6 不同焙燒溫度的S-1分子篩的吸附能力關系圖

圖7 S-1分子篩經不同處理劑處理后的SEM圖

由圖8(a)可知，采用NH4NO3處理后的S-1分子篩，其表面硅羥基的特征峰明顯增加；采用NH4F處理后，硅羥基窩明顯增大；而采用NH4HF2和HF處理后，末端硅羥基、鄰位硅羥基和硅羥基窩都顯著減小；即，利用含氟離子酸性處理分子篩，可以有效減弱分子篩表面硅羥基強度。這與文獻報道的采用含氟離子處理劑處理后，其表面硅羥基值明顯減弱結果一致[19]。N2吸附-脫附等溫曲線(圖8b)不重疊且環不閉合，也表明處理后的分子篩出現一定的孔內塌陷，很好的證明SEM圖中觀察到的腐蝕現象。

圖8 不同處理劑處理后的S-1分子篩原位IR(a)和N2吸附-脫附等溫曲線圖(b)

將不同方法處理后的S-1分子篩織構結果及其對水和環己烷的吸附相對量見表4。

表4 不同處理劑處理后S-1分子篩的織構結果和吸附性能

由表4可知，采用硝酸銨處理后，S-1分子篩表面硅羥基密度顯著增加，其環己烷吸附能力也最大；采用含氟離子處理劑處理后，表面硅羥基密度整體均降低，其環己烷吸附能力也大幅度降低。而且，這些氟化物處理劑的酸性越強，S-1分子篩表面硅羥基密度降低越多，導致其相應對于環己烷吸附能力也顯著下降。

綜上所述，可以利用原位紅外測定分子篩表面相對Si—OH峰強度的一個比值，進而去調控不同形貌以及不同的后處理方法得到的S-1分子篩表面性質，從而更好的改善這類純硅分子篩對有機物的吸附性能。這種方法可廣泛地應用于VOCs吸附的純硅分子篩材料設計和制備，為其研發提供表面結構的科學依據和有價值的研究手段。

圖9 不同處理劑處理后S-1分子篩的吸附能力關系圖

3 結論

3種不同形貌的純硅分子篩，因顆粒尺寸、比表面積以及孔結構的影響導致吸附性能的差異。以環己烷為探針，采用原位紅外表征與Multi-BET計算方法結合測得MFI型S-1純硅分子篩的表面硅羥基的相對量，得到其與吸附能力均成正相關增長趨勢。因此，可以通過改變焙燒溫度以及不同處理劑的處理有效地改變硅羥基的種類及密度來調節分子篩對有機物的環己烷的吸附性能，改善其VOCs的處理能力。