羧基碳納米管鈦網電極去除工業廢水中Cu2+研究

柯雄，李淑娟，陳佳輝，陳日耀，3，劉耀興，3

(1.福建師范大學 環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.山東商業職業技術學院 電子信息學院，山東 濟南 250000；3.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建 福州 350007)

目前，含銅廢水處理法有化學沉淀法[1]、離子交換法[2]、吸附法[3]、濕法還原法[4]、鐵碳微電解法[5]、膜分離法[6]、植物修復法[7]、電化學法[8]等。其中電化學法具有靈敏度高、反應速率快、可控、無二次污染等特點，常被用于去除水體重金屬和有機物[9]。碳納米管(CNTs)具有優越的機械力學性能、導熱導電性能以及易被修飾等特點，在復合材料[10]、航天航空[11]、電子通信[12]、化學醫藥[13]等領域得到了廣泛應用。鈦網(Ti-mesh)因具有物理強度高、化學性以及導電性強等特點，常被用作電極載體[14]。本研究制備了羧基單壁碳納米管的鈦網電極(SWCNTs-COOH@Ti-mesh)，利用其去除廢水中的Cu2+。考察應用電壓、電解質濃度、溶液 pH、Cu2+初始濃度等參數對Cu2+去除的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈉、硝酸、硫酸、硝酸銅、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純；SWCNTs(比表面積大于380 m2/g，長度5～30 μm，孔徑1～2 nm)、纖維素微孔濾膜(孔徑為450 nm)、40目鈦網均為工業品；實驗用水為蒸餾水和超純水。

CHI630E電化學工作站；DF1720SB5A型直流穩壓電源；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀；85-2型數顯恒溫磁力攪拌器；PinAAcle 900F原子吸收分光光度計；SU8000冷場發射掃描電子顯微鏡；DHG-9146A鼓風干燥箱；電解槽(有機玻璃)，自制。

1.2 電極的制備

1.2.1 Ti-mesh的預處理 將鈦網剪成面積6 cm×4 cm的Ti-mesh，放入濃度0.50 mol/L HNO3中超聲浸洗20 min，去除其表面氧化物。再用丙酮、蒸餾水分別超聲20 min，取出，放置陰涼處晾干，備用。

1.2.2 SWCNTs的氧化處理及電極制備 稱取0.5 g 的 SWCNTs于150 mL三口燒瓶中，加入45 mL H2SO4、15 mL HNO3，在恒溫加熱磁力攪拌器中70 ℃回流反應24 h。用纖維素微孔濾膜過濾，用蒸餾水淋洗至中性。于60 ℃鼓風干燥箱干燥15 h，即可得到SWCNTs-COOH[15]。稱取400.00 mg SWCNTs-COOH 超聲分散于200 mL的DMF中，振蕩形成2.00 mg/L的SWCNTs-COOH-DMF懸浮液。將兩片Ti-mesh作為陰陽極平行插入SWCNTs-COOH-DMF溶液中，施加40 V的直流電壓。由于SWCNTs-COOH在氧化處理后攜帶羥基、羧基和磺酸基等負電荷官能團，其在電場力作用下向陽極移動，并沉積在Ti-mesh表面。沉積5～20 s后取出，置于鼓風干燥箱中(120 ℃)去除有機溶劑，即可得到SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極。

1.3 Cu2+去除實驗

實驗裝置如圖1所示，采用直流電源提供電壓。Ti-mesh為陽極，SWCNTs-COOH@Ti-mesh為陰極，電極間距2.5 cm。磁力攪拌，保持溶液均勻，防止發生濃差極化現象。含Cu2+廢水溶液由Cu(NO3)2配制而成，以NaNO3為電解質。

圖1 銅去除實驗裝置圖

通過原子吸收分光光度計測定每個取樣時間點的樣品中Cu2+濃度。計算Cu2+去除率。

式中C0——Cu2+初始濃度，mg/L；

Ct——Cu2+在t時刻濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 SWCNTs-COOH對Cu2+的靜態吸附

在pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為52.48 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.89±0.05)mg條件下，磁力攪拌吸附4 h，考察SWCNTs-COOH對Cu2+的靜態吸附作用，結果見圖2。

圖2 SWCNTs-COOH對Cu2+的吸附量

由圖2可知，經120 min后，Cu2+濃度從52.48 mg/L 緩慢下降到49.90 mg/L，之后趨于穩定。由此可知，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極上的SWCNTs-COOH對Cu2+有吸附作用，吸附量為 0.13 mg/mg。

2.2 電解質濃度對Cu2+去除影響

在pH為6.0，應用電壓為2.5 V，Cu2+初始濃度為52.31 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.58±0.05)mg的條件下，考察電解質NaNO3濃度對Cu2+去除的影響，結果見圖3。

圖3 NaNO3濃度對Cu2+去除率的影響

由圖3可知，Cu2+去除率均隨去除時間的增加而增加。NaNO3濃度為1 g/L時，Cu2+去除率僅為27%。NaNO3濃度≥3 g/L時，Cu2+去除率均可達99%以上。這主要因為隨NaNO3濃度的增加，溶液的導電率也會隨之升高，導致Cu2+由溶液遷移到SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面的速率增加，從而使Cu2+在陰極表面被還原去除，因此Cu2+的去除率隨NaNO3濃度的增加而升高。

2.3 應用電壓對Cu2+去除率的影響

在pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為49.56 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs的量為(2.56±0.05)mg的條件下，考察應用電壓對Cu2+去除的影響，結果見圖4。

圖4 應用電壓對Cu2+去除率的影響

由圖4可知，Cu2+去除率隨應用電壓的增加而升高。當應用電壓為2.5 V時，Cu2+去除率高達99%。因為隨著應用電壓的增加，Cu2+離子受到的電驅動力作用也會增大，遷移至SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面的Cu2+量增加，使得陰極表面更多的Cu2+還原為銅原子，提高了Cu2+的去除率。

2.4 pH對Cu2+去除率的影響

在應用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+初始濃度為51.16 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面SWCNTs-COOH的量為(3.05±0.05)mg的條件下，考察pH對Cu2+去除率的影響，結果見圖5。

圖5 pH對Cu2+去除率的影響

由圖5可知，前60 min反應時間內，各pH條件下的Cu2+去除速率快。60 min后，各pH溶液中的Cu2+去除率為89%～98%。處理120 min后，各pH條件下的Cu2+去除率均達到100%。理論上pH越高，越有利于Cu2+的去除。這是因為pH越高，溶液中阻礙Cu2+遷移到陰極表面的H+濃度會越低，就會使越多的Cu2+在陰極被還原去除。

2.5 Cu2+初始濃度對Cu2+去除率的影響

在pH為6.0，應用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(3.25±0.05)mg條件下，考察Cu2+初始濃度對Cu2+去除率的影響，結果見圖6。

圖6 Cu2+初始濃度對Cu2+去除率的影響

由圖6可知，在25 mg/L及50 mg/L的初始濃度條件下，Cu2+最終去除率均可達100%。當Cu2+初始濃度為200 mg/L時，在120 min的處理時間內，Cu2+去除率僅為74%。這是因為當Cu2+初始濃度較高時，由于陰極表面上SWCNTs-COOH的還原點位數量一定，在相同的處理時間內，就會有部分的Cu2+無法得到電子被去除，從而導致Cu2+去除率隨Cu2+初始濃度的增加而降低。

2.6 SWCNTs-COOH@Ti-mesh表征

2.6.1 XPS分析 為考察SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面Cu2+的價態，對反應后電極進行XPS分析，結果見圖7。

圖7 SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面Cu2+XPS能譜圖

由圖7可知，陰極上呈現一明顯結合能峰，表明Cu2+在陰極表面被去除。該峰出現在932.5 eV附近，經過與標準結合能譜對比，發現是Cu2p3/2峰，表明SWCNTs-COOH@Ti-mesh上的銅為零價。同時發現，在電化學處理銅后，陰極表面形成一層紫紅色鍍層。由XPS分析可知，電化學處理Cu2+時，Cu2+還原為銅原子并沉積在陰極表面被去除。由于陰極表面沉積有SWCNTs-COOH，電極的真實比表面積增大，這就使Cu2+在電極表面更容易結合電子從而被還原。同時SWCNTs-COOH為銅原子沉積在陰極表面提供了更多的沉積點位，最終使Cu2+的去除率升高。

2.6.2 CV分析 為進一步驗證Cu2+在陰極被還原，以SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在掃描速率50 mV/s，電解質NaNO36 g/L條件下，對50 mg/L含Cu2+溶液進行CV分析，結果見圖8。

圖8 正向掃描循環伏安曲線

由圖8可見一明顯的Cu2+氧化電流峰，說明電化學處理過程中陰極表面有Cu2+還原并沉積。因此，正向掃描CV的實驗結果中有Cu2+的氧化電流峰出現，其反應方程參照如下。

Cu2++2e-→Cu

Cu-2e-→Cu2+

CV分析結果與XPS分析結果相符合，說明Cu2+是在陰極表面還原成銅原子，并沉積在SWCNTs上被去除。

2.7 電極再生

為了評估電極在實際應用中的可行性和探究Cu2+在陰極表面的去除機理，在pH為6，應用電壓為2.5 V，NaNO3濃度為6 g/L，Cu2+濃度為63.58 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面SWCNTs-COOH的量為(2.96±0.05)mg條件下，電遷移120 min后，對電極進行施加反向電壓、撤除應用電壓和酸浸3種方式再生處理，結果見圖9。

由圖9可知，施加反向電壓，Cu2+濃度出現先增加后減小的趨勢，這是因為被雙電層吸附在陰極表面的Cu2+重新回到溶液中，使溶液中Cu2+的濃度升高，然后在新電場力作用下，在新的陰極上被去除。所以，該方法不能使電極再生。

圖9 SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極再生過程中Cu2+濃度的變化

撤除應用電壓，Cu2+濃度緩慢增加后趨于平穩，最終濃度為47.20 mg/L。這主要是因為此方法使被雙電層吸附在陰極表面的Cu2+返回至溶液中，卻無法使陰極上的銅原子從電極上脫除。因此，這種方法無法使電極完全再生。

將溶液pH用濃HNO3調至0.8，發現在40 min之后，溶液中Cu2+濃度基本就可以達到其原始濃度。60 min再生后，溶液中Cu2+濃度為63.41 mg/L。這說明銅原子可溶解于強酸性條件下，說明這種方法可以簡單使處理銅后的電極再生。

3 結論

利用電泳沉積法制備SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極，并用其為電極對廢水中的Cu2+離子進行去除。由Cu2+的去除機理可知，Cu2+的去除是在SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極表面形成吸附雙電層及還原成銅原子而被去除。相比于Ti-mesh，SWCNTs-COOH@Ti-mesh對廢水中的Cu2+離子去除效果更好。Cu2+去除的最佳條件為：當應用電壓為2.5 V，溶液pH為6.0，NaNO3濃度為6 g/L。使用過的SWCNTs-COOH@Ti-mesh電極通過酸浸的方式可進行再生。