基于Ce-Ni-B電極的偏硼酸鈉的電催化還原

高利霞，陳必清，李苗，熊彤彤

(青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810000)

氫能源作為一種綠色、環保的清潔能源逐漸成為各國的戰略發展能源[1]，硼氫化鈉氫含量高，成本較低，常被用作儲氫材料[2-5]。催化電解偏硼酸鈉(NaBO2)制備硼氫化鈉的工藝可以實現原料的可再生性以及產物的無污染排放，因此需尋找一種高效的電催化電極使其可以有效的電解偏硼酸鈉。研究發現[6]，鎳在強堿中有良好耐腐蝕性，同時非金屬B、O等元素的摻雜可以改善催化性能[7-8]。而稀土元素本身具有催化活性，還可以作為添加劑或助催化劑，提高催化劑的催化性能。本文擬在Ni-B合金中引入Ce元素，改善催化劑結構和催化性能。研究以Ce-Ni-B電極為工作電極時偏硼酸鈉的電催化還原行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鎳、無水乙醇、0.2 g/L的PdCl2乙醇膠體溶液、二甲胺基甲硼烷、硝酸鈰、蘋果酸、檸檬酸、氫氧化鈉、偏硼酸鈉、硼氫化鈉均為分析純；乙二酸，化學純。

AL-204電子天平；SU8010 X-射線能量色散譜儀(EDX)；SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；LK2005電化學工作站；三電極電解池，自制。

1.2 催化電極的制備

銅箔用1 000目和5 000目的金相砂紙打磨至其表面光亮平整。用質量分數10%的稀鹽酸浸漬10 min。用無水乙醇和丙酮沖洗，在0.2 g/L的 PdCl2乙醇膠體溶液中活化15 s后，經無水乙醇洗滌，即得到活化的銅箔基體。將銅箔基體放入化學鍍液中，在室溫條件下施鍍1 h。取出后依次用無水乙醇、丙酮沖洗，待丙酮自然揮發后，得到Ce-Ni-B催化電極。化學鍍液以無水乙醇為溶劑，具體組成見表1。

表1 鍍液配方

1.3 Ce-Ni-B合金電極的表征

用SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)表征Ni-B合金鍍層以及Ce-Ni-B合金鍍層的表面形貌，用SU8010 型X射線能量色散譜儀(EDX)確定合金Ce-Ni-B鍍層元素組成。

1.4 電解偏硼酸鈉實驗

1.5 NaBH4濃度檢測方法

Suk Woo Nam等[9]研究發現，NaBH4在Au 電極上的反應是一個不可逆的氧化過程，在自然擴散條件下，峰電流隨硼氫化鈉濃度的增加而線性增加[8，10]。根據這一電化學氧化特性，建立Au電極峰值電流法測定電解液中微量NaBH4濃度。

2 結果與討論

2.1 稀土Ce對鍍層表面形貌的影響

鍍液中硝酸鈰添加量對合金鍍層表面形貌的影響見圖1。

圖1 Ce(NO3)3添加量對合金形貌的影響

由圖1可知，沒有添加稀土的Ni-B合金鍍層表面明顯粗糙，孔隙較多；添加3 g/L硝酸鈰后，鍍層表面由大小不一的球形顆粒緊密有序排列在一起，分布較均勻；添加過量的稀土硝酸鈰(5 g/L)后，鍍層出現較多的裂痕；當硝酸鈰的含量添加到9 g/L時，鍍層球形顆粒開始凸起堆積在一起，裂痕更加明顯，表面不再規整，這是由于稀土元素為內吸附力較強的元素[11]，隨著鍍層中Ce含量的增加，吸附作用更加明顯，內應力變大。故硝酸鈰的最佳添加量為3 g/L，鍍層表面完整可以為偏硼酸鈉的電解提供更多的活性位點。

2.2 Ce對化學鍍層成分影響

圖2是在化學鍍液中添加3 g/L Ce(NO3)3后鍍層表面的EDX 分析圖。

圖2 Ce-Ni-B合金EDX分析結果

由圖2可知，鍍層表面含有Ni、B、Ce等元素，說明稀土元素已嵌入到Ni-B合金中形成Ce-Ni-B合金鍍層。

圖3是硝酸鈰的添加量和Ce-Ni-B鍍層中Ce含量的關系圖。由圖3可知，隨著硝酸鈰含量的增加，鍍層中Ce的含量呈現先增加后減小的趨勢，故硝酸鈰的最佳添加量為3 g/L，和SEM分析結果一致。Ni-B和添加3 g/L的Ce(NO3)3后，Ce-Ni-B鍍層中各化學成分含量見表2。

圖3 硝酸鈰添加量對鍍層中Ce含量的影響

表2 不同鍍層中各成分的含量

由表2可知，稀土的添加使鍍層表面Ni的含量增加，B的含量減少，有利于合金的功能化，將其用于工作電極電解偏硼酸鈉時會影響電解性能。

2.3 NaBH4濃度的定量分析

選擇電化學工作站中的線性伏安法，以金作工作電極，石墨棒作輔助電極，Hg/HgO(1 mol/L NaOH)作參比電極，設置掃描范圍為-0.8～0 V，掃描速率為0.05 V/s。分別對0.5 mol/L NaBO2·4H2O+1 mol/L NaOH+不同濃度NaBH4的溶液進行測試，線性伏安曲線見圖4。

圖4 1 mol/L NaOH+0.5 mol/L NaBO2溶液中不同濃度的NaBH4在金電極上的線性伏安曲線

2.4 供電方式對電解反應的影響

采用直流電流對電解體系電解5 h后，用循環伏安法以金電極為工作電極，Hg/HgO(1 mol/L NaOH)電極為參比電極(SCE)，石墨棒為輔助電極對電解液進行檢測，電解前后CV曲線見圖5。

圖5 直流電解前后循環伏安曲線疊加

由圖5可知，直流電解前后的CV曲線未發生明顯變化，說明施加的直流電流不能對電解起到作用，這是因為陰極對偏硼酸根離子的排斥作用使偏硼酸根離子未能靠近陰極進行電化學還原。

圖6 脈沖電解前后循環伏安曲線疊加

由圖6可知，脈沖電解后的曲線在D位置(-0.52 V)出現了一個明顯的氧化峰，根據圖4中不同濃度NaBH4峰值出現的位置，可以判斷脈沖電解后，在-0.52 V出現的D峰為硼氫化鈉的氧化峰。

2.5 脈沖電流頻率對電解過程的影響

表3 陰極時間為1 s時陽極時間對NaBH4濃度的影響

表4 陰極時間為2 s時陽極時間對NaBH4濃度的影響

表5 陰極時間為3 s時陽極時間對NaBH4濃度的影響

繼續增加陰極脈沖時間4 s時，設置不同陽極脈沖時間，均未檢測到偏硼酸鈉的存在。

由表3～表5可知，其它條件相同時，脈沖頻率T1=3 s、T2=2 s時電解最佳，電解液中NaBH4的濃度達到最大，為0.397 mmol/L。這是因為陰極時間太短，會導致偏硼酸根離子的還原沒有進行完全，降低了硼氫化鈉的生成濃度。工作電極作陽極時，會發生如下競爭反應：

2H2O→O2+4H++4e-

2.6 電解時間的影響

在帶有陽離子隔膜的三電極電解池中，以Ce-Ni-B 電極為工作電極，脈沖頻率為T1=3 s，T2=2 s，對偏硼酸鈉的堿性溶液電解8 h。每隔1 h以金電極為工作電極，用循環伏安法對電解液檢測一次電解液中偏硼酸鈉的濃度，結果見圖7。

圖7 電解時間對NaBH4濃度的影響

圖8 電解4 h后Ce-Ni-B電極的表面形貌

由圖7可知，電解液中硼氫化鈉的濃度電解4 h時達到最佳，之后隨著電解時間的延長，硼氫化鈉的濃度呈現先減小后保持平衡的狀態。這是因為在電解初期，Ce-Ni-B合金電極表面形貌較好，為偏硼酸鈉的還原提供了較多的活性位點，但是隨著電解時間的延長，鍍層脫落(如圖8所示)，電極的表面形貌被破壞，影響偏硼酸鈉的還原；同時，隨著偏硼酸鈉的還原，溶液的pH會增加，當工作電極為陽極時，就會發生硼氫化鈉又還原為偏硼酸鈉的反應。當電解時間達到6 h后，由于電解液中硼氫根離子的減少，硼氫根離子發生電化學氧化的機會也隨之減少，生成硼氫化鈉的速率和硼氫化鈉氧化的速率達到平衡，電解液中硼氫化鈉的濃度保持穩定。

3 結論

(2)對電解體系施加脈沖電流，設置陰極脈沖時間3 s，陽極脈沖時間2 s，電解4 h，電解液中硼氫化鈉的濃度最好，為0.397 mmol/L。