垂直取向介孔SiO2二維光子晶體薄膜的制備

喬立青，李玉平，李若楠，邊慧敏，韓培德

(太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

自從1996年Yang等[1]合成定向排列的介孔薄膜以來，介孔薄膜材料成為了國內外研究的重點課題之一。介孔薄膜由于具有較大的比表面積、孔容量[2-4]和較好的選擇吸附性，被廣泛應用于催化[5-6]、吸附和分離[7-8]等領域，但在光學領域的研究較少。而垂直取向介孔SiO2薄膜點陣呈周期排列，可作為二維光子晶體應用于光學領域[9-10]。

傳統制備二維光子晶體的方法為機械加工法[11-12]，而垂直取向介孔SiO2薄膜采用的制備方法為外力場法[13-14]，在外力場法中電場輔助自組裝(EASA)法[15]最為常見。本文采用EASA方法制備了介孔薄膜，影響薄膜的完整性和孔道定向性最主要的因素是硅源濃度、施加電壓和沉積時間，通過優化工藝參數，獲得有序性和定向性較好的垂直取向介孔SiO2薄膜。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鈉、氯化鉀、鐵氰化鉀、無水乙醇、鹽酸(36%～38%)均為分析純。

CS310H 電化學工作站；JEM-2100 高分辨率透射電鏡。

1.2 薄膜的制備

取0.17 g的NaNO3溶解在20 mL的去離子水中。將該溶液倒入裝有0.466 g(1.28 mmol)的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑的燒杯中，磁力攪拌10 min。這時CTAB不能完全溶解，加入20 mL乙醇，混合溶液逐漸變澄清透明，得到混合溶液。用稀鹽酸調節pH到3.00，用移液管加入一定量的TEOS，用保鮮膜密封，在磁力攪拌器上劇烈攪拌2.5 h。在三電極體系中進行電沉積。使用的工作電極為ITO玻璃，對電極為鉑電極，Ag/AgCl為參比電極。

2 結果與討論

2.1 硅源濃度對介孔SiO2薄膜質量的影響

2.1.1 薄膜的CV曲線與表面孔道結構 圖1為不同硅源濃度沉積15 s所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線，圖1(C～E)分別為低濃度、中等濃度和高濃度狀態下薄膜及孔道的狀態示意圖。

圖1 不同濃度下沉積時間15 s所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線及低濃度(C)、合適濃度(D) 和高濃度(E) 制得薄膜的狀態示意圖

2.1.2 薄膜高分辨透射電鏡測試 圖2A～2C分別為在沉積電壓-1.3 V時、沉積15 s后低濃度(45 mmol/L)、合適的濃度(50 mmol/L)和高濃度(95 mmol/L)狀態下制得薄膜的高分辨電鏡俯視圖。

由圖2可知，當硅源濃度適中(50 mmol/L，如圖2B)時，制得薄膜為大面積定向排列的六方孔道，且孔道的有序性較好，對應于圖1B中的CV曲線，其薄膜的氧化還原峰較強。但由于ITO導電玻璃基底表面的氧化銦錫膜層分布不均勻，致使施加陰極電位后導電表面電荷分布不均，電化學沉積過程中存在電流不均的情況，導致電場作用下模板劑膠束在導電基底的排列、硅前驅體在膠束周圍的縮聚自組裝成介孔結構時會在小面積范圍內造成了某些方面的結構缺陷，致使局部區域孔道的定向性較差，出現了孔道的重疊，形成了圓形和橢圓形的孔結構。當硅源濃度較低(45 mmol/L，如圖2A)時，薄膜的孔道定向性較差，孔道六方排列的區域面積較小。當濃度進一步增大到95 mmol/L時，由于沉積速率過快導致薄膜表面形成了顆粒(如圖2C)，阻塞了孔道，使圖1B中對應的氧化還原峰進一步減弱。由圖1和圖2可知，薄膜表面孔道排列示意圖基本一致，結合CV曲線，可知硅源濃度55 mmol/L制備的薄膜質量好。下面我們選擇硅源濃度50 mmol/L對其它參數作進一步考察。

圖2 不同硅源濃度所得薄膜的HRTEM俯視圖

2.2 施加電壓對介孔SiO2薄膜的影響

2.2.1 CV曲線及孔道狀態 圖3(A)為不同電壓下沉積15 s制得薄膜脫除模板劑后的CV曲線，圖3(B～D)分別為低電壓、合適電壓和高電壓狀態下制得薄膜的狀態示意圖。

由圖3A可知，當電壓為-1.2 V和-1.3 V時，薄膜電化學信號均較強，且兩者幾乎完全重疊，表明該電壓范圍條件下制得薄膜孔道的有序性和定向性均較好，并且孔道缺陷較少(如圖3C)。而當施加電壓較低(-1.1 V)時，薄膜的電化學響應有所減弱，可能是由于在低電壓條件下薄膜的沉積速度較慢，導致孔道形成過程時間較長，孔道定向性較差，缺陷增多，相應薄膜的厚度較薄(如圖3B)。當施加電壓提高為-1.4 V時，薄膜的電化學響應進一步減弱。原因可能為：在高電壓時，薄膜的沉積速率過快，導致介孔孔道不能及時定向排列，而使孔道的定向性變差，并且在沉積的后期，由于沉積速率過快，導致形成了少量的顆粒聚集物，覆蓋到了薄膜表面(如圖3D)。

圖3 不同電壓下制得薄膜脫除模板劑后(A)的CV曲線及低電壓(B)、合適電壓(C)和高電壓(D)制得薄膜的狀態示意圖

2.2.2 薄膜高分辨電鏡觀察 圖4(A～C)分別為低電壓、合適的電壓和高電壓狀態下制得薄膜的高分辨電鏡圖。

圖4 不同電壓下所得薄膜的HRTEM俯視圖

由圖4可知，當電壓適中，為-1.2 V和-1.3 V時，薄膜能夠大面積形成定向性較好的六方排列孔道，而僅在局部小面積處出現缺陷(如圖4B)，對應于圖4(A)中的CV曲線，其薄膜的氧化還原峰較強。而當電壓較低，為-1.1 V時，薄膜的介孔孔道有序性和定向性均較差(如圖4A)，對應于圖3(A)中的CV曲線，薄膜的氧化還原峰較弱。而當電壓較高，為-1.4 V時，由于沉積速率過快，在薄膜表面形成了少量的顆粒(如圖4C)，使圖3(A)中對應的氧化還原峰進一步減弱。由圖3和圖4可知，薄膜示意圖基本保持一致，結合CV可知，電壓在-1.2 V 和-1.3 V時制備的薄膜均勻性和定向性較好，且沒有顆粒的形成。下面將選定硅源濃度50 mmol/L，電壓-1.3 V進一步考察沉積時間對薄膜生長過程的影響。

2.3 沉積時間對介孔SiO2薄膜質量的影響

2.3.1 CV曲線和表面狀態 圖5為不同沉積時間制得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線，圖5(C～F)分別為沉積前、沉積短時間、合適時間和長時間條件下制得薄膜狀態示意圖。

圖5 不同沉積時間下所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線及沉積前(C)、短時間(D)、合適時間(E) 和長時間(F)制得薄膜的狀態示意圖

由圖5(A)可知，在未去模板劑前，當沉積時間15 s以上時，薄膜的電化學信號幾乎被完全抑制，表明形成的介孔薄膜在整個電極表面是完整無裂痕的；而當沉積時間為10 s時，由于沉積時間過短，薄膜的完整性較差(如圖5D)，導致在未去模板劑前薄膜出現了較弱的電化學信號。由圖5(B)可知，隨時間延長，薄膜的電化學響應呈現先減小后增大再減小的趨勢，當時間為10 s時，由于薄膜的完整性較差，導致薄膜的電化學響應最強。當時間為15～25 s時，薄膜的電化學響應較強，薄膜孔道通透性最好(如圖5E)，且在這個時間范圍內，隨時間的延長薄膜的厚度逐漸增加[18]，厚度的增加會使氧化還原物種在孔道的擴散路徑增加，電化學反應速率減慢，響應減弱。隨時間逐漸增加到45 s時，薄膜的厚度大幅增加(如圖5F)，電化學響應進一步變弱。

總之，隨沉積時間由0 s增加到45 s的過程中，隨時間的增長，薄膜會呈現一個逐漸形成并增厚的過程；當時間大于15 s時，通過精確控制時間，可以得到不同厚度定向性較好的垂直取向介孔薄膜。

2.3.2 HRTEM 圖6(A、B)分別為一定厚度薄膜的高分辨電鏡俯視圖和截面圖。

由圖6(A)可知，薄膜介孔孔道呈六方有序排列，孔道有序性和定向性均較好，缺陷較少，并且薄膜的單胞參數大小在4 nm左右。從截面圖6(B)可知，薄膜的孔道垂直于基底。說明圖6的透射表征結果與圖5的推測示意圖基本吻合，即在較合適的濃度和電壓下，一定的時間范圍內，通過精確控制沉積時間可以得到無顆粒聚集物，且厚度可控的孔道排列有序且垂直定向的介孔薄膜。

圖6 電壓為-1.3 V濃度為50 mmol/L條件下沉積合適的時間后所得薄膜的HRTEM圖

3 結論

采用電化學輔助自組裝法制備了垂直取向的介孔SiO2薄膜，通過CV和HRTEM表征可知，當電壓和濃度較低時，薄膜的定向性、完整性較差。當電壓和濃度較高時，不但會導致薄膜的定向性下降，也會在薄膜表面覆蓋有顆粒。當濃度范圍為50～60 mmol/L，電壓為-1.2 V和-1.3 V時，制得的薄膜的完整性和孔道定向性較佳，在15～45 s的沉積時間范圍內，可以制得單胞常數為4 nm不同厚度質量較佳的垂直取向介孔SiO2薄膜，且薄膜的周期點陣大小對應于軟X射線波段，可作為二維光子晶體，應用于軟X射線波段。