綠色納米零價鐵為催化劑的類芬頓法降解甲基橙

李賽，田瑜，徐婷婷，郭波

(太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600)

我國印染行業在近年來迅速發展，偶氮染料約占合成有機染料中70%[1]。這類廢水具有降解性差、致突變性和致癌性差等特點[2-3]。

近年來，Fenton法是一種廣泛應用于水處理的高級氧化工藝，它以亞鐵鹽為催化劑，催化H2O2釋放強氧化性的·OH[4]。此法存在鐵鹽利用率低，pH應用范圍窄等問題[5-6]。本文采用綠色合成納米零價鐵作為類芬頓體系催化劑，利用納米粒子自身優勢，Fe3+在nZVI表面被還原為Fe2+，同時擴大pH的應用范圍[7]。本文利用GS-nZVI/H2O2類芬頓體系降解偶氮染料甲基橙(MO)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基橙、H2O2(30%)、七水合硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純；葡萄籽，取自市售葡萄的廢棄物。

UV-1900PC紫外可見光分光光度計；HJ-4A數顯多頭磁力加熱攪拌器；pHS-3C精密pH計；GZX-9076 MBE數顯鼓風干燥箱；HH-S6數顯恒溫水浴鍋；H1650R離心機。

1.2 GS-nZVI制備

制備方式見李美玲等[8]使用葡萄籽提取液與二價鐵鹽制備GS-nZVI懸濁液。

1.3 實驗方法

取100 mL一定濃度的MO溶液于250 mL錐形瓶中，調節pH，將錐形瓶置入恒溫振蕩箱中，加入一定量的GS-nZVI懸濁液和H2O2(10%)，將錐形瓶封口后于振蕩箱(250 r/min)中進行反應。每隔一定時間測定MO的濃度。分別考慮溶液pH、反應溫度、MO初始濃度和H2O2濃度對降解效果的影響。

1.4 分析方法

采用分光光度法，在波長465 nm下測定MO的吸光度，計算濃度，并通過計算降解率顯示降解效果。降解率=(1-Ct/C0)×100%。式中，C0為MO初始濃度，mg/L；Ct為降解MO在tmin的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 對比實驗

在初始溶液pH為6.8(不調整pH值)，溫度35 ℃下，在 100 mL的100 mg/L MO溶液中，分別加入1 mL GS-nZVI懸濁液、20 mL H2O2(10%)以及1 mL GS-nZVI懸濁液+20 mL H2O2(10%)，考察3種情況下的MO降解效果。結果如圖1，反應180 min，單獨加入GS-nZVI和H2O2時MO的濃度變化很小，MO去除率分別為9%和5%。與GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO效果相比，GS-nZVI、H2O2單獨對MO的降解效果可以忽略不計，因此降解過程是由類芬頓體系主導的。

圖1 GS-nZVI、H2O2和GS-nZVI/H2O2對MO降解效果的比較

2.2 影響因素對降解效果的影響

2.2.1 pH對降解的影響 取100 mL 100 mg/L MO溶液，分別調節溶液pH為3，5，7，9和11，然后加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，35 ℃時，考察不同pH值對MO降解的影響。結果見圖2，pH值對MO的降解效果隨著pH值的增大而變差。但pH=3，5，7時，類芬頓法對MO的降解效果變化不大，在反應90 min后，降解率均達到95%以上。芬頓或類芬頓法均通過反應過程中產生·OH降解污染物，·OH的電位隨pH值的降低而增大，氧化能力增強，從而能夠更有效地降解MO[7]。傳統芬頓法適用pH為3～4，狹窄的pH使用范圍限制了此方法的應用，而類芬頓法，如在GS-nZVI/H2O2體系中，產生·OH的反應主要發生在nZVI粒子的表面，因而受到體相溶液pH的影響較小，pH的適用范圍得到擴大[7]。在相同條件下，pH為6.8～9范圍內，分別采用GS-nZVI/H2O2類芬頓法和傳統芬頓法降解MO的效果比較如圖3所示。其中初始溶液pH=6.8，不需調節pH。從圖中可看出，pH在6.8～9范圍內，反應60 min后，GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的效果顯著優于傳統芬頓法，如pH=6.8，反應120 min，類芬頓法和傳統芬頓法對MO的降解率分別達到97.86%和71.84%。

圖2 pH對MO降解效果的影響

圖3 芬頓法與GS-nZVI/H2O2類芬頓法對MO降解效果的影響

2.2.2 反應溫度對降解效果的影響 取100 mL 100 mg/L MO溶液，加入1 mL GS-nZVI懸濁液，溶液pH=6.8(不調節pH)，隨后加入20 mL H2O2(10%)溶液。考察溫度25，30，35，40 ℃下MO的降解效果。

圖4 反應溫度對MO降解效果的影響

由圖4可知，隨反應溫度的升高，MO的降解率提高。在反應180 min時，25，30，35，40 ℃的降解率分別達到91.46%，95.83%，97.86%，98.81%。在降解過程中，隨著反應溫度的升高，溶液中粒子熱運動加劇，提高了各反應物質的接觸幾率，使得nZVI激活H2O2釋放更多·OH，使得染料的降解效果提高。

2.2.3 染料初始濃度對降解效果的影響 溶液pH=6.8(不調節pH)，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，控制MO初始濃度分別為50，100，200 mg/L，考察了MO初始濃度對降解的影響。見圖5，隨MO初始濃度增大，其降解率下降。一方面可能是由于在較高的初始染料濃度下，生成的中間體競爭消耗羥基自由基所致[9]。另一方面MO分子在nZVI表面的吸附，占據了活性點位，減少了表面形成的羥基自由基[10]。

圖5 不同MO初始濃度對降解效果的影響

2.2.4 H2O2的質量濃度對降解效果的影響 設定溫度35 ℃，pH=6.8的條件下，在100 mL 100 mg/L MO溶液中，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL不同質量濃度的H2O2溶液。分別考察加入5%，10%，20%，30%的H2O2對MO降解效果的影響。如圖6所示，H2O2濃度為10%時，MO的降解效果最佳，反應30 min后，H2O2濃度5%和10%時對MO的降解效果趨于一致。反應中H2O2不足時，增加H2O2濃度可促進了·OH的釋放，提高MO降解效率。但當H2O2過量時，如反應方程(1)，(2)所示，可能會導致·OH轉化為·OOH，而·OOH的氧化能力低于·OH，使得降解效果下降[11]。nZVI+2H2O2→Fe2++2·OH+2OH-

H2O2+·OH→H2O+2·OOH

(1)

·OOH+·OH→H2O+O2

(2)

圖6 H2O2的質量濃度對降解效果的影響

2.3 動力學分析

2.3.1 染料的降解動力學研究 分別采用偽一級動力學和偽二級動力學模型，模擬GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對MO染料的降解過程。

偽一級動力學模型[12]：

(3)

式中，C0為MO初始濃度，mg/L；Ct為MO在tmin的濃度，mg/L；kobs1是一階反應速率常數，min-1，可由ln(Ct/C0)與t作圖所得直線斜率求得。

偽二級動力學模型[13]：

(4)

kobs2是二階反應的速率常數，L/(mg·min)，以ln(1/Ct-1/C0)和t作圖，可由所得直線的斜率求取。染料的兩種降解動力學模型擬合結果見表1。

表1 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的兩種動力學參數

由表1可知，GS-nZVI/H2O2類芬頓法在不同溫度下對MO染料的降解行為，均能采用偽一級和偽二級動力學模型進行描述。說明降解行為是氧化還原與吸附共存的過程。但根據表1中kobs1和kobs2比較可以發現吸附速率明顯小于化學降解速率，因此反應以化學降解為主。隨著溫度從40 ℃下降到25 ℃，其降解速率從0.025 3 min-1降到0.010 7 min-1，這說明反應是一個吸熱的過程。

根據阿倫尼烏斯公式[12]。

(5)

式中Ea——活化能，J/mol；

A0——指前因子，min-1；

K——偽一級吸附速率常數，min-1；

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——反應進行的溫度，K。

由lnK和1/T作圖得到的直線斜率可求得降解MO染料的表觀活化能Ea為45.65 kJ/mol，表明GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO是表面控制的反應，具有較大的活化能(>29 kJ/mol)[14]。

2.3.2 染料的吸附動力學分析 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO包括吸附過程，因此分別采用偽一級吸附動力學模型和偽二級吸附動力學模型對吸附過程進行模擬。

偽一級吸附動力學模型[15]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1·t

(6)

式中，qe為反應達到平衡時的吸附量，mg/g；qt為反應到tmin時的吸附量，mg/g；k1是吸附過程偽一階反應速率常數，min-1，可根據ln(qe-qt)與t作圖所得直線斜率計算得出。

偽二級吸附動力學模型[12]。

(7)

k2是吸附過程偽二級反應的速率常數，L/(mg·min)，以t/qt和t作圖，由直線的斜率計算求得。兩種吸附動力學模型擬合結果見表2。

表2 GS-nZVI顆粒對MO的兩種吸附動力學參數

由表2可知，偽一級吸附動力學模型的r2為0.957 4～0.976，偽二級吸附動力學模型的r2為0.985 3～0.999 4。在相同條件下，偽二級吸附動力學模型的理論吸附量與實際吸附量相近。然而，偽一級動力學模型的平衡吸附實際值與理論值不同。因此，與偽一動力學模型相比，偽二級動力學模型能更好的模擬GS-nZVI對MO的吸附。因此，可以說吸附是以化學吸附為主。

為了更好地分析擴散機理，本文選取粒子內擴散方程模擬吸附過程。粒子內擴散方程如下[13]：

(8)

qt為反應到tmin時的吸附量，mg/g；KF表示粒子內擴散速率，mg/(g·min0.5)。

如圖7所示，整個吸附過程中，粒子內擴散模型的變化是非線性的，這表明吸附不是一種單一的吸附方式。曲線的第一部分歸因于液相擴散過程，第二部分是粒子內擴散過程。

圖7 MO的吸附內粒子擴散動力學模型

2.4 吸附等溫線

在35 ℃下，進行不同GS-nZVI加入量對MO降解效果試驗。對數據進行等溫線模擬，發現Langmuir等溫線能很好地描述實驗結果。Langmuir等溫線方程如下[13]：

(9)

其中，qe為平衡吸附量，mg/(g·min0.5)；qm為最大吸附量，mg/(g· min0.5)；K為Langmuir常數，L/mg。所得到的參數見表3。這表明在反應中吸附階段，MO染料與零價鐵之間不直接反應，這與2.1結論相符合。吸附是單層吸附，即吸附只在吸附劑(GS-nZVI)外表面進行。

表3 在35 ℃下，Langmuir吸附等溫線參數

2.5 熱力學分析

通過對反應熱力學行為的研究，可以確定反應過程的方向和難點。在不同的溫度下進行了GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對MO染料降解過程。反應過程的熱力學參數，標準自由能變化(ΔG0)標準焓變化(ΔH0)和標準熵變化(ΔS0)，可以由以下方程得到[16]。

ΔG0=-RTlnK0

(10)

(11)

其中K0是平衡常數(K0=qe/Ce)，mL/g；熱力學參數ΔG0，ΔH0和ΔS0可以從lnK0和1/T的圖上確定。所得到的熱力學參數見表4。

表4 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的熱力學參數

GS-nZVI/H2O類芬頓體系降解MO染料的ΔG0值均為負值，表明反應是一個自發過程。同時，ΔG0的絕對值隨溫度的增加而增大，這說明在較高溫度下更有利于MO染料降解。標準焓變化ΔH0為正，這意味著反應為吸熱過程。標準熵(ΔS0)在所有反應溫度下都大于零，表明在反應過程中熵增加，熵的增加過程大于熵的減少過程，使得熵的變化是正值。結果表明，GS-nZVI/H2O2類芬頓體系降解MO染料時，溶液的無序度和自由度增加，兩者的相互作用產生結構變化。

2.6 GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對MO降解機理的研究

pH=6.8(不調節pH)，100 mL MO濃度為100 mg/L 溶液中，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，不同降解時間下，進行紫外-可見光全波長掃描，見圖8。可見光區465 nm處，出現一個明顯的吸收峰，為MO的特征吸收峰，是其偶氮特征峰；在紫外區波長范圍250～300 nm間出現一個吸收峰，判斷為芳香類物質的特征吸收峰[17]。隨反應的進行，偶氮特征峰(465 nm)逐漸減弱直至消失，說明GS-nZVI/H2O2類芬頓試劑可以有效破解MO分子中的偶氮結構，芳香類物質特征峰強度減弱，說明GS-nZVI/H2O2類芬頓法對MO起到了降解作用。

圖8 降解過程中MO紫外-可見吸收光譜變化圖

3 結論

(1)100 mL 100 mg/L MO溶液，pH=6.8(不調節pH)，加入1 mL GS-nZVI懸濁液，20 mL 10%H2O2，反應溫度35 ℃下，反應180 min，MO的降解率可以達到97.86%。表明GS-nZVI/H2O2類芬頓法能夠有效降解MO染料。

(2)溶液pH在6.8～9范圍內，GS-nZVI/H2O2類芬頓法對MO染料降解效果明顯優于傳統芬頓法Fenton法，從而擴大了pH范圍，具有重要的應用價值。

(3)擬一級動力學模型與偽二級動力學模型均能較好描述GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的行為，說明MO的降解是氧化還原反應與吸附共存的過程，降解以化學反應為主且為表面控制的反應。

(4)GS-nZVI/H2O2類芬頓法對MO的降解中的吸附過程能更好地符合偽二級吸附模型，說明該過程以化學吸附為主；粒子內擴散模型的分析結果顯示：吸附不是一種單一的吸附方式，一部分歸因于液相擴散過程，另一部分是粒子內擴散過程； Langmuir等溫線可以描述35 ℃下的吸附過程。

(5)MO降解過程中紫外-可見全波長掃描結果顯示：GS-nZVI/H2O2類芬頓試劑能夠有效破解MO的偶氮結構，對MO起到降解作用。