納米二氧化鈦粒子的制備研究

龔之寶，李朋洲，孫偉振，李青松

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

現代經濟發展所導致的環境污染給生產生活帶來了嚴重的困擾，污染治理一直是頭號難題，近年來，光催化技術作為一種理想的環境污染治理方法正得到廣泛的關注[1-2]。TiO2自身的抗污染性能及其清潔性能也被廣泛應用于有機纖維素雜化膜和無機膜的制備當中[3]。盡管半導體材料TiO2的應用正在擴大，但是二氧化鈦粒子的高效經濟且符合使用條件的粒子制備技術卻依然存在著成本高、粒徑分布難以控制、形態不規整等問題，這在一定程度上制約著二氧化鈦產業的發展。

自1846年Ebelmen J J開創了溶膠凝膠法(Sol-Gel)以來，該方法便被陸續用于納米粒子以及膜材料制備。本文以鈦酸四丁酯(TBOT)為原料，利用溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦粒子，并對實驗條件進行了改進和對影響粒子粒徑的因素進行了探究，同時對實驗結果和實驗現象進行了完整分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TBOT(≥98.0%)、無水乙醇(≥99.7%)、硝酸(65%～68%)、冰醋酸(≥99.8%)均為化學純；去離子水。

W-O電熱恒溫油浴鍋；DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱；Zetasizer Nano Series激光納米粒度儀。

1.2 實驗方法

反應在三口燒瓶中進行。將反應原料分為兩個部分，一部分是TBOT和無水乙醇的混合液，置于三口燒瓶中，另一部分是無水乙醇、去離子水和酸液(冰醋酸或硝酸)的混合液，置于恒壓滴液漏斗中。將恒壓滴液漏斗中的液體滴加到三口燒瓶中來完成反應，并取樣進行分析，過程中通過改變反應的條件以對反應進行探究。

1.3 反應原理

該反應過程分為水解和縮聚兩步進行[4]，其水解縮聚反應過程如下：

≡Ti—OC4H9+H2O→≡Ti—OH+C4H9OH

(1)

≡Ti (OC4H9)4+2H2O→TiO2+4C4H9OH

(2)

≡Ti—OC4H9+≡Ti—OH→

≡Ti—O—Ti≡+C4H9OH (3)

≡Ti—OH+≡Ti—OH→

≡Ti—O—Ti≡+H2O (4)

其中式(1)和式(2)為TBOT水解反應式，式(3)和(4)為生成丁醇和二氧化鈦的縮聚反應式。

在滴加反應結束后三口燒瓶中為含有納米TiO2的溶膠，再經過陳化干燥以及焙燒之后可得到白色二氧化鈦固體顆粒。

1.4 粒子粒徑的測量

粒徑測量所使用的儀器是激光納米粒度儀(Zetasizer Nano Series，英國馬爾文儀器有限公司)。該儀器通過對溶膠中的粒子所進行的布朗運動軌跡進行捕捉，過程的實質是通過粒徑儀內置的紫外光照射，介質中的微粒會反射部分光線，粒徑儀對反射的光斑進行捕捉，因為粒子大小不一且不斷運動，所以光斑大小和位置會不斷變化，但有重合的區域，這就是計算粒徑分布的方法。將布朗運動與粒子粒徑進行關聯并計算得出粒徑大小。

測量結果為三組數據的平均值，每組會測13～16次而給出該組粒徑數據。所測結果均為粒子平均粒徑；PDI為粒子分散性指數，其值越小粒子分散性越優良。

2 結果與討論

2.1 反應液滴加的時間對粒徑的影響

當把反應液一次性加入到三口瓶中時生成的粒子會迅速團聚，溶膠變白形成奶膠狀液體，并最終變成凝膠，粒徑變大。故實驗中反應液加入到原料液中采取滴加的方式。

根據文獻[5]將反應過程中控制水鈦比為7.5，TBOT的濃度為0.4 mol/L，油浴鍋溫度設定在35 ℃，滴加反應的時間分別控制在1，2，3，4，5 h和6 h，反應結束后取樣測定粒徑，結果見圖1。

圖1 反應液滴加時間對粒子粒徑的影響

由圖1可知，在滴加時間為1～3 h時粒子粒徑由接近70 nm降低至30 nm的范圍，在滴加時間多于3 h之后，粒徑在30 nm附近起伏，其變化不大，在綜合時間成本的考慮下其滴加時間應選擇在3 h。之所以呈現出如此的規律主要和TBOT的反應過程和產物性質有關。按照水鈦比為7.5的比例進行實驗時，其水量一定的情況下，若在短時間內將其全部加入到燒瓶中，單位時間內加入的反應物即水的量會增大，從而導致反應過快，迅速生成大量TiO2溶膠粒子，由于靜電力和范德華力使得粒子發生軟團聚[4]，從而增大了粒徑；同時生成的產物Ti(OH)4因未能被酸中和而充當了電解質降低了溶膠粒子的Stern層電勢，增加了團聚。如果將時間延長則單位時間內的反應物量會減少，生成的少量納米粒子會迅速分散在溶液中，少量的OH-產物也會被酸中和[5]，從而形成粒徑均一產物穩定的溶膠。

2.2 反應溫度對粒徑和分散性的影響

在溶膠凝膠法的反應過程中，探究反應過程的溫度對該反應過程的影響是必要的，因為TBOT的水解和縮合反應本身是與溫度有關的，比如中間產物H4TiO4在受熱時會分解，分解的程度以及兩性化合物H4TiO4和Ti(OH)4之間的轉化都在一定程度上受溫度的影響進而影響粒子的粒徑和產物的分散性[6]。

反應過程中各組的滴加時間為3 h、水鈦比為7.5等條件均不變，但各組的油浴鍋設定溫度分別設定在25，30，35，40，45，50，60 ℃，圖2和圖3為粒徑隨溫度變化圖和PDI隨溫度變化圖。

圖2 反應溫度對粒子粒徑的影響

由圖2可以清楚的看出，溫度區間在25～45 ℃時粒子粒徑在20～30 nm之前上下浮動，但當溫度處于45 ℃以上時，粒子粒徑開始上升，并隨著溫度的升高而升高，在溫度高于60 ℃時僅通過HNO3作為抑制劑時已經不能形成穩定的溶膠，溶膠顏色開始發白，若持續保溫，溶膠顏色會從淡白色到純白的奶狀溶膠，并最終失去流動性形成凝膠。溫度在該反應中主要影響生成的粒子的布朗運動程度，盡管TBOT的水解反應是吸熱反應，但因為其吸熱量較低，同時TBOT極易水解，即使是在常溫以及低溫下仍舊可以進行快速的水解反應，故溫度對其反應影響不大，只是存在分散劑CH3OH和H+抑制劑的條件下，其反應會減速和產物會更加均勻[7]，當溫度在25～45 ℃內時該水解聚合反應速率會在一定程度上變大，并快速生成TiO2粒子，因為生成的TiO2納米粒子較多且溫度較大時其布朗運動程度變大，導致粒子碰撞增多，形成以范德華力和靜電力為主的軟團聚，因為布朗運動主要是無規則的熱運動[8]，以至于在團聚時的程度并不均一，從而使得高溫下的PDI變大。溫度進一步升高，則團聚程度加大，并最終形成凝膠。

圖3 反應溫度對PDI的影響

2.3 添加劑對粒子粒徑的影響

反應過程中的添加劑選擇為CH3OH作為分散劑，HNO3作為反應抑制劑，但過程中存在粒徑不均和溶膠易團聚發白等現象，于是探究了添加劑對溶膠穩定性和粒子粒徑的影響，此過程中選取了另外兩種抑制劑冰醋酸和乙酰丙酮配合硝酸使用，下圖5為只有硝酸以及添加了冰醋酸和乙酰丙酮混合使用時溶膠穩定時間和粒子隨滴加時間的變化圖。

由圖5可知，在三口燒瓶的反應液中加入一定量的冰醋酸和C5H8O2，而在滴加液中依然添加硝酸時，得到的粒子粒徑大小明顯要低于只添加硝酸時的粒徑。從圖中可以看出，只添加硝酸時，當滴加時間在1～2 h內變化時其粒徑變化相對較大，在60～30 nm內進行波動，并且在實際測定的過程中，因為滴加速度的原因也會導致粒徑測量報告中出現粒徑分布不均的情況。同樣，在反應液中添加冰醋酸和乙酰丙酮后的粒徑變化相對較小，盡管滴加時間較短使其粒徑略微偏高，但二者皆低于20 nm甚至更小，之后隨著滴加時間的延長，其波動基本都在5～15 nm的范圍內，考慮到粒度儀測量數據是水性參數，其實際大小會比測量值更小。

圖4 添加劑對粒子粒徑的影響

出現上述差距的主要原因是在只添加硝酸時其作用分為兩種：一是硝酸在滴加到TBOT中與其發生反應從而抑制鈦酸四丁酯的水解反應，另一方面水解得到的H+會附著在溶膠粒子的表面從而使抑制了溶膠的團聚。但因為硝酸僅僅存在滴加液中，當其隨著滴加液加入反應液中時其對水解反應的抑制效果較小，因為水解反應過快，硝酸來不及和鈦酸四丁酯反應，水解反應就已經開始，但是因為硝酸的電離度很大，電離出的大量H+吸附在溶膠粒子表面，很好的抑制了生成的溶膠粒子的團聚，不至于溶膠迅速團聚。但若用CH3COOH取代HNO3則會發現溶膠迅速發白并失去流動性，其原因就是醋酸的電離度很小，無法得到大量游離的氫離子從而無法抑制溶膠粒子的團聚。但是若將冰醋酸和乙酰丙酮提前加入反應液中并進行充分的攪拌，則作為配合物的兩者會和鈦酸四丁酯的酯丁基發生親電取代生成螯合物并形成螯合環[9]，大大抑制了水解反應速率，控制了粒子的粒徑。

2.4 粒子轉化率的影響因素探究

實驗過程中轉化率的計算是通過反應方程式計算得到，其總反應過程如下：

TBOT+2H2O=TiO2+4C4H9OH

轉化率的計算是通過加入的鈦酸四丁酯的量計算得到理論生成的二氧化鈦粒子的質量，之后用實際得到的二氧化鈦的質量除以理論值即為TiO2的的轉化率。為了排除干燥升溫時溶膠中反應仍繼續的可能，采用氣象色譜法測定溶膠中水的含量，從而計算出產物的量。四氫呋喃(THF)為內標物。

本探究對溫度以及添加劑對反應過程中TiO2納米粒子的轉化率的影響做了探究，其實驗結果見圖5和圖6。

圖5 溫度對粒子轉化率的影響

圖6 添加劑對粒子轉化率的影響

由圖6可知，在溫度一定時隨著滴加時間的增加，二氧化鈦粒子的轉化率并沒有出現較大的波動，基本穩定在80%以上，同時隨著溫度的增加轉化率略微有所上升，20 ℃時低于80%，而在30，40，50 ℃時各轉化率曲線在數值上區分度不大，均處于84%左右。出現該現象的主要原因是低溫抑制中間產物的繼續水解反應，盡管該反應極為迅速但同樣存在反應限度問題，且其為吸熱反應，一定程度的升溫會使反應平衡向右移動，同時會使得反應中的縮聚反應一定程度上加速。而在溫度達到30 ℃以上后轉化率并沒有出現較大的波動，主要是因為在該溫度以上其反應已經基本完全，即使再度升溫也不會出現明顯變化。

反應液中的乙醇會發生酯醇解反應，H+的質子化也會阻礙TBOT的水解縮聚反應，即使在30 ℃，轉化率也在85%左右，因為中間產物的水解需要一定的時間，低溫使得這一過程進一步減緩，但當時間持續延長時，檢測到的轉化率依然會升到90%以上。滴加結束后繼續延長保溫時間，轉化率依然沒有達到100%(最高97.4%)，除去內標法產生的誤差，原料的純度，燒瓶壁的殘留都是產生這一結果的原因。

圖6的反應溫度為30 ℃，是不同添加劑在不同滴加時間時其反應轉化率變化圖，根據上圖可知，同種添加劑在不同滴加時間時，轉化率略微波動，但變化不大，不同種添加劑之間的對比同樣沒有明顯的變化，這印證了添加劑對粒子的粒徑有著一定的影響，但對反應過程最終的結果沒有明顯的效果。

2.5 氫離子濃度對粒徑的影響

在保證轉化率的前提下，對氫離子濃度對粒徑的影響進行探究，反應過程中通過加入HNO3改變氫離子濃度，選取硝酸和乙酰丙酮作為添加劑，水鈦比7.5，反應溫度30 ℃，控制滴加時間為1 h，待滴加結束后，取少量溶膠稀釋，置于石英比色皿中進行粒徑的測量，結果見表1。

表1 不同氫離子濃度對應的粒子粒徑

由表1可知，盡管隨氫離子濃度的增大粒徑變化不大明顯，但總體呈現出了先下降后上升的趨勢，結合前文所述，這種趨勢并非偶然。

氫離子的作用主要有兩個：①抑制鈦酸四丁酯水解速率(丁氧基質子化)；②抑制溶膠粒子團聚。在膠粒成核及生長過程中，氫離子吸附于膠體粒子表面，使得粒子之間產生斥力，從而避免膠體粒子的團聚。但較多的氫離子反而會破壞穩定的膠團結構，擠壓Stern層，降低Stern層電勢，反而降低了分子間的斥力，增加了粒子的團聚而增大了粒徑。這個結論可以通過實驗驗證，如果對滴加時間為2 h的反應液中變化氫離子濃度，粒徑并未繼續減小，但持續增加H+濃度，粒徑會變大。這是因為滴加時間的延長，形成的一次和二次粒子處于最穩定狀態，增加H+濃度粒徑也不會再發生變化，但當持續增大時，破壞了穩定結構，導致了團聚的發生。

3 結論

(1)反應過程中在抑制劑僅為硝酸時滴加液的滴加時間對粒子粒徑有一定的影響，滴加速度越快其粒徑相對越大，最佳滴加時間為2～3 h。

(2)溫度對納米粒子的粒徑和粒子的分散性均有影響，當溫度升高時會加速粒子團聚粒徑快速增大，同時粒徑范圍波動增大，粒子分散性變差，最佳反應溫度應控制在25～35 ℃。

(3)不同添加劑以及添加方式對粒徑有著明顯的影響，應將抑制劑放置于反應液中而非滴加液中，且乙酰丙酮配合硝酸的抑制效果明顯，在使用冰醋酸配合硝酸抑制反應過程時硝酸不可缺少，沒有大量H+的參與會導致團聚發生迅速。

(4)溫度和添加劑對反應轉化率的影響中硝酸、冰醋酸以及乙酰丙酮對結果都沒有明顯的影響，但應避免低溫反應，故在反應前應對反應液進行一定程度的加熱，結合粒徑變化和節能等因素，溫度在30～40 ℃即可。

(5)氫離子濃度在粒子粒徑有一定的影響，實驗最佳范圍可控制在1.0～1.7 mol/L。