煤基吸附劑處理焦化廢水試驗研究

李志朋，高且遠，陳笛，李國勝，王永田，王磊，劉長青

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116；3.銅陵有色金屬集團股份有限公司金冠銅業分公司，安徽 銅陵 244100)

山東省某焦化廠動力分廠污水站處理蒸氨廢水采用A/O工藝，出水的NH3-N等指標均達到排放標準的要求，但COD值未達標，整體去除率不足50%[9-10]。故本文選取該廠A/O工藝進水即蒸氨廢水與出水即二沉池出水作為試驗水樣，探究是否可以通過煤基吸附劑預處理[11-12]，降低其COD，使其進水較好的適應A/O工藝，達到更好的凈化效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蒸氨廢水，二沉池出水均來自山東省某焦化廠動力分廠污水站，水質見表1；CK型煤基吸附劑；焦煤；長焰煤；肥煤；重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞均為分析純。

SHA-B型機械振蕩儀；SN-102A型COD恒溫加熱器；HF-3型干燥箱；FA1004C型分析天平；LP-300抽濾機。

表1 焦化廢水水質

1.2 實驗方法

煤基吸附劑與焦化廢水混合后投加硫酸，調節溶液pH，用保鮮膜密封住錐形瓶，機械振蕩儀參數150 r/min，25 ℃，振蕩攪拌30 min，靜置沉淀后抽濾，分離后測定焦化廢水COD值[重鉻酸鹽法(GB 11914—89)]，計算COD去除率R、平衡吸附量qe。

(1)

(2)

式中R——COD去除率，%；

C0——溶液中COD初始濃度，mg/L；

Ce——t時刻時溶液中COD的濃度，mg/L；

2013年1月18日，中國腐植酸工業協會副理事長、新疆雙龍腐植酸有限公司董事長樊金龍一行專程到會，討論“新疆煤炭腐植酸資源調查”事宜。首先，曾理事長針對黨的“十八大”提出的生態文明建設，從精神和物質兩個層面闡述了“生態文明的物質性”與“腐植酸物質的生態性”的關系，指明了腐植酸新產業在生態文明建設中的重要作用。

qe——平衡吸附量，mg/g；

W——吸附劑的質量，g；

V——溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 吸附劑投加量對于焦化廢水處理效果影響

在25 ℃下，不調節原水pH，分別取5，7.5，10，12.5，15 g 煤基吸附劑、焦煤、長焰煤、肥煤與100 mL 蒸氨廢水混合。分別取0.5，1，1.5，2，2.5 g煤基吸附劑、焦煤、長焰煤、肥煤與100 mL二沉池出水混合。振蕩吸附30 min，結果見圖1、圖2。

由圖1與圖2可知，隨著吸附劑投加量的增加，兩種水樣的COD去除率均增大。對于蒸氨廢水，4種吸附劑的處理效果為：長焰煤>煤基吸附劑>肥煤>焦煤。對于二沉池出水，4種吸附劑的處理效果為：煤基吸附劑>焦煤>肥煤>長焰煤。吸附處理100 mL蒸氨廢水時，長焰煤投加量15 g，吸附效果最佳，COD去除率為58.97%；處理100 mL二沉池出水時，煤基吸附劑投加量為2.5 g，吸附效果最佳，COD去除率為72.91%。

圖1 投加量對蒸氨廢水COD去除率的影響

圖2 投加量對二沉池出水COD去除率的影響

2.2 吸附時間對焦化廢水處理效果影響

分別取6份質量為10 g與2 g的CK型煤基吸附劑、長焰煤、肥煤、焦煤與100 mL蒸氨廢水和二沉池出水混合。在25 ℃下，不調節原水pH，振蕩吸附時間對處理結果的影響見圖3、圖4。

圖3 吸附時間對蒸氨廢水COD去除率的影響

圖4 吸附時間對二沉池出水COD去除率的影響

由圖3、圖4可知，4種煤基吸附劑分別處理100 mL蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g，吸附時間30 min時，吸附效果最佳，COD去除率為47.52%；處理100 mL二沉池出水，CK型煤基吸附劑投加量為2 g，吸附時間30 min時，吸附效果最佳，COD去除率為52.00%。4種吸附劑的處理效果為：CK>長焰煤>肥煤>焦煤。

2.3 pH值對于焦化廢水處理效果影響

分別取5份質量為10 g與2 g的煤基吸附劑、長焰煤、肥煤、焦煤與100 mL蒸氨廢水和二沉池出水混合。在25 ℃下，調節pH，振蕩吸附30 min，考察pH對于吸附效果的影響，結果見圖5，圖6。

圖5 pH值對吸附處理后蒸氨廢水COD去除率的影響

圖6 pH值對吸附處理后二沉池出水COD去除率的影響

由圖5、圖6可知，隨著pH的增大，COD去除率減小。處理100 mL蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g，吸附時間為30 min，蒸氨廢水pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為59.15%；處理100 mL二沉池出水時，CK型煤基吸附劑投加量為2 g，吸附時間為30 min，二沉池出水pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為72.39%。

因為在焦化廢水中含量最多的就是苯酚，而苯酚在煤樣上的吸附主要以中性分子狀態吸附，減少煤樣表面的酸性基團數目，同時隨著溶液的pH值趨向于7，提高了苯酚在煤樣上的吸附量，進而降低了COD值，增大了COD去除率[13]。

在焦化廢水從酸性到堿性的變化過程中，CK型煤基吸附劑對于兩種水樣的COD去除率都是最優的。因為煤基吸附劑是煤炭在加工利用中，經過高溫高壓產生的具有一定的強度的過程產物，且其具有較大的孔隙度和比表面積。在酸性條件下，溶液中的H+占主導地位，當pH小于吸附劑表面等電點時，吸附劑表面帶正電，對于焦化廢水中含量較大的喹啉類污染物的吸附有著強化的作用[14]。且較強的酸性溶液環境對四類吸附劑有脫灰的作用，溶解了表面的礦物質，生成了較大的缺陷，暴露了更多的官能團，對于焦化廢水中的有機物的物理吸附和化學吸附有著極大的強化。中孔和微孔的產生，特別是中孔會增強有機物的吸附[15]。

2.4 等溫吸附曲線

等溫吸附曲線描述了恒定溫度狀態下吸附質分子在吸附劑表面吸附達到平衡時，吸附質分子在吸附劑表面的吸附量與吸附質分子在溶液中濃度的關系[16]。常用描述等溫吸附的模型有Freundlich模型和Langmuir模型[17]。在298 K下用這兩種模型對4種煤基吸附劑吸附焦化廢水過程數據進行擬合，結果見圖7、圖8、表2、表3。

Langmuir模型：

式中qm——最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir 常數，L/mg；

qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——溶液中COD平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型：

式中KF和1/n——吸附過程相關常數。

圖7 吸附處理蒸氨廢水等溫線擬合曲線

圖8 吸附處理二沉池出水等溫線擬合曲線

表2 處理蒸氨廢水的吸附等溫線擬合參數

表3 處理二沉池出水的吸附等溫線擬合參數

由表2、表3、圖7、圖8可知，四類煤基吸附劑對二沉池出水COD的吸附均不絕對符合Langmuir模型和Freundlich模型。由Langmuir模型的參數可以發現，對于蒸氨廢水，4種吸附劑的吸附容量：長焰煤>煤基吸附劑>肥煤>焦煤，對于二沉池出水，CK型煤基吸附劑的吸附容量明顯高于長焰煤、焦煤和肥煤。由Freundlich模型的參數可以發現，CK型煤基吸附劑(n=0.266/0.394)、焦煤(n=0.463/0.298)、肥煤(n=0.389/0.145)和長焰煤(n=0.246/0.219)對于吸附兩種水樣的n值均小于2，表明吸附過程在較低平衡濃度時受到很大抑制[18]。當KF值越大時，吸附劑與焦化廢水中的有機污染物大分子的結合能力越強，從表2、表3可知，煤基吸附劑KF>長焰煤KF>焦煤KF>肥煤KF，這表明煤基吸附劑對污染物分子的結合能力比長焰煤、焦煤和肥煤高。吸附處理蒸氨廢水時，其吸附蒸氨廢水COD的Langmuir方程的相關系數R2值為0.991 7，較為符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、長焰煤吸附蒸氨廢水COD的Freundlich方程相關系數R2值分別為0.986 0，0.983 7，0.969 1，較為符合Freundlich模型。吸附處理二沉池出水時，CK型煤基吸附劑、肥煤、長焰煤吸附二沉池出水COD的Langmuir方程相關系數R2值分別為0.966 7，0.943 8，0.988 8，較為符合Langmuir模型。焦煤吸附二沉池出水COD的Freundlich方程相關系數R2值為0.976 1，較為符合Freundlich模型。相較于污水中單一有機物的吸附，實際廢水的污染物種類更多，吸附作用方式更加多樣化，吸附過程更加復雜。并且4種吸附劑中，孔隙較多，孔徑較大，因此對于廢水中的有機污染物，不僅在吸附劑表面吸附，也存在孔徑吸附和多層吸附。

3 結論

(1)對于蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g/L，吸附時間30 min，pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為59.75%。

(2)對于二沉池出水時，CK型煤基吸附劑投加量為2 g/L，吸附時間30 min，pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為72.39%。

(3)對于吸附處理蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑吸附蒸氨廢水COD較為符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、長焰煤吸附蒸氨廢水COD較為符合Freundlich模型。對于吸附處理二沉池出水，CK型煤基吸附劑、肥煤、長焰煤吸附二沉池出水COD較為符合Langmuir模型，而焦煤吸附二沉池出水COD較為符合Freundlich模型。焦化廢水中的有機物種類較多，吸附作用方式多樣化，吸附過程更復雜。