城鎮污水處理廠尾水消毒副產物及處理技術的研究

努爾沙拉提·努爾買買提，李超，，周康，操家順，

(1.河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098)

作為再生水源的城鎮污水處理廠二級出水，能夠有效地緩解水資源缺乏的現象，但它含有大量的病原微生物和微量的有毒有害污染物[1-2]，因此，再生水源的水質安全問題成為人們廣泛關注的重點[3-4]。

傳統氯消毒在消毒過程中生成消毒副產物(DBPs)，這類物質會產生致癌、致畸、致突變等危害，近年來對含碳的消毒副產物研究比較多，如鹵代乙酸、三鹵甲烷等方面[5-6]。在污水處理范圍中研究沒有得到重視，如鹵乙腈和三鹵甲烷類消毒副產物。

本文立足于城鎮污水廠，以三鹵甲烷(THMs)等消毒副產物為研究對象，研究消毒方式、消毒劑量與消毒副產物生成的響應關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷均為色譜純；無水硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

Agilent7890A氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC/ECD)；Agilent7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)；Tekmark AQUATEK 70 Autosampler 型吹掃捕集器。

1.2 實驗方法

對采集的水樣進行GC-MS檢測，分析其中的含氯消毒副產物。

1.2.1 樣品保存 -20 ℃冷凍保存。

1.2.2 預處理 采用醋酸纖維濾膜(0.45 μm)過濾，去除水樣中的懸浮物。

1.2.3 液-液萃取 參照美國環保局(EPA)對工業廢水的取樣和分析步驟。量取30 mL水樣置于40 mL 帶聚四氟乙烯襯墊的螺紋口樣品瓶中，加入 6 g 無水乙酸鈉，準確移取 3 mL的萃取劑(MTBE，二氯甲烷)溶液；振蕩萃取一定時間后，靜置分層，取上層有機液 1 mL于樣品瓶中用于分析。

1.2.4 氣相色譜條件 GC柱選用弱極性的DB-5型毛細管柱(交聯5%苯甲基聚硅氧烷)，長度×膜厚×內徑=30 m×0.25 mm ×0.25 μm；載氣He：載氣流速0.7 mL/min；不分流進樣；傳輸管溫度134 ℃；柱溫40 ℃(5 min)，10 ℃/min，270 ℃(1 min)；進樣量1 μL。質譜條件：電離方式-EI，電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，電子倍增器電壓為1 050 V，全掃描方式，掃描速度為500 u/s，掃描范圍為35～400 u。

1.2.5 吹掃-捕集 吹掃流量40 mL/min，室溫吹掃5 min，干吹時間2 min，270 ℃脫附3 min，250 ℃烘烤5 min，傳輸線溫度110 ℃ 進樣口200 ℃，不分流進樣，色譜柱DB-VRX升溫程序：35 ℃(5 ℃/min)→100 ℃(10 ℃/min)→220 ℃。

2 結果與討論

2.1 消毒方式對消毒副產物生成的影響

本研究調研了7座城鎮污水處理廠，如圖1所示分別標注為ABCDEFG廠，不同污水處理廠采用的污水處理工藝以及消毒工藝見表1。

圖1 城鎮污水處理廠調研地點

表1 不同污水處理廠污水處理工藝以及消毒工藝

2.1.1 有機物成分 不同污水處理廠采用的消毒工藝不盡相同。圖2為不同污水處理廠消毒前后出水的主要成分。

圖2 不同污水處理廠消毒前后出水主要成分分析

由圖2可知，主要的消毒副產物包括：2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環戊烷、環己烷、乙苯、2，2，4-三甲基戊烷、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、四氯乙烯、尿素、二硫化碳。消毒前后有機物的成分有較為明顯的變化，消毒工藝可以從一定程度上削減有機物成分以及含量，但消毒工藝也會衍生出某些消毒副產物。

2.1.2 不同條件下的消毒效能分析

2.1.2.1 ClO2和NaClO消毒效能分析 由圖2可知，采用NaClO消毒的B廠，經過NaClO消毒后，消毒前出水中的2-甲基戊烷、3-甲基戊烷明顯減少，分別由之前的20.42%和10.18%降低到2.42%和1.45%，而乙苯也由47.41%降低到31.42%，降低了15.99%。而采用ClO2消毒的C廠，經過ClO2消毒之后，二硫化碳由消毒前的57.13%下降到38.12%，降低了19.01%；2，2，4-三甲基戊烷由32.65%下降到7.62%，下降了25.03%，尿素由消毒前的6.53%增加至31.19%，上升了24.66%。采用“NaClO+紫外消毒”工藝的 E 廠，經過聯合工藝消毒之后，尿素以及二硫化碳分別由先前的5.94%和74.20%下降到1.87%和46.75%，降低了4.07%和27.45%；同樣采用該工藝的 F 廠，消毒后尾水中尿素以及二硫化碳占比含量有所降低，且2，2，4-三甲基戊烷在消毒后并未檢測到。由此也可以從一定程度上說明紫外消毒能夠進一步強化消毒效果，削減有機污染物，且聯合消毒工藝效果較單一的消毒工藝好。

2.1.2.2 典型消毒副產物的分析比較 ClO2是一種高效的消毒劑[7]，對細胞壁具有較好的透過性能以及吸附性能，對含疏基的酶有氧化作用；可以與色氨酸、半胱氨酸以及游離脂肪酸進行反應，能夠迅速的控制生物蛋白質的生成，提高膜的滲透性；轉換病毒的衣殼蛋白，使病毒滅活[8-9]。而紫外線消毒[10]則是充分應用了紫外線的物理特征，起到殺菌作用的是C波段紫(UV-C)。在用紫外線照射細菌細胞后，DNA吸收波長254 nm的紫外線，細胞中相鄰的胸腺嘧啶相互纏繞，新產生的二聚體阻斷了DNA遺傳密碼在RNA鏈上的復制，RNA作為信使，它的功能是將DNA代碼傳遞到細胞的不同部分。RNA傳遞功能喪失，導致細胞功能下降至死亡，從而達到滅菌目的。當使用NaClO消毒時，NaClO在水溶液中離解成HClO和C1-，其中HClO起主要殺菌作用。NaClO消毒可以去除一定的有機污染物，同時，NaClO消毒可降低污水處理廠二級出水中羰基、羥基、羧基、脂類等芳香環的取代度，降低三鹵甲烷的生成潛力，從而降低了三鹵甲烷消毒副產品的生成可能性[11-16]。圖3為不同污水處理廠消毒前后消毒副產物CHCl3和CH2Cl2成分的具體含量。

圖3 污水處理廠消毒前后消毒副產物定量成分

由圖3可知，經過ClO2、紫外以及NaClO消毒之后，典型含氯有機物的含量呈現上升的趨勢，C廠的CHCl3增加了0.514 μg/L，CH2Cl2增加了0.028 μg/L；D廠的CHCl3增加了0.984 μg/L，CH2Cl2增加了0.049 μg/L；E廠污水廠的CHCl3增加了2.354 μg/L，CH2Cl2增加了0.011 μg/L；F廠污水處理廠的CH2Cl2增加了0.006 μg/L；G廠污水廠的CHCl3增加了0.426 μg/L，CH2Cl2增加了0.051 μg/L。研究其機理可知，游離氯在水中水解形成HOCl，消毒副產物由HOCl與水中的溶解性有機物發生反應生成。Liu等[17]提出，HOCl具有較高的氧化能力，可以通過一系列階段將有機物轉化為不同的中間產物，通過親點取代促進THMs的形成。

2.2 消毒條件對消毒副產物的影響

投加NaClO是目前城鎮污水廠最主要的消毒方式，且該方法從經濟性、安全性上有較大優勢。為了進一步考察NaClO投加濃度對消毒副產物產生量的影響，探究不同NaClO投加量的消毒效果及其對消毒副產物的影響，結果見表2。水樣采自G廠，反應接觸時間統一為30 min。

表2 消毒條件對含氯有機物(消毒副產物)的影響

由表2可知，投加不同濃度的NaClO，含氯有機物CHCl3、CHBrCl2、CH2Cl2、CCl4、CHBrClNO2、C5H11Cl的含量不同。CHCl3在各水樣中占比最大，最低占比為60.07%，最高占比可達85.82%；CHBrCl2隨著NaClO投加量的減少而減少，NaClO的投加量由17.5 mg/L增至30 mg/L時，CHCl3的生成量變化不大，而CH2Cl2的生成量隨著NaClO投加量的增加呈現上升的趨勢。分析原因，可能是因為隨著消毒劑量的增加，出水中還原性有機物逐漸消耗，NaClO和還原性有機物形成的消毒副產物上升緩慢。同樣地，研究表明，在氯化過程中，水中的有機物質與氯反應形成不同類型的消毒副產物，隨著氯劑量和接觸時間的增加，水體中消毒副產物形成潛能和毒性形成潛力偶爾增加，因此為了控制過量的毒性形成，需要相對低的氯劑量和短的接觸時間。

為了進一步研究NaClO消毒劑的投加劑量對消毒副產物的影響，對數據進行相關性分析，發現NaClO濃度與CHCl3濃度線性擬合后的pearson相關系數為0.91，為極強相關；NaClO濃度與CH2Cl2濃度線性擬合后的pearson相關系數為0.75，為強相關。因此，NaClO對CHCl3的影響較CH2Cl2大。原因分析可知，可能是低濃度的NaClO在殺滅細菌中起著重要作用，隨著NaClO投加量的增加，NaClO與污水中大量有機污染物發生氯化鹵代反應，所以消毒副產物是隨NaClO的投加量的提高而增加[18-19]。Zhai等[20]指出，CHCl3和CH2Cl2是消毒副產物的主要物種，而這些消毒副產物的形成與水體中的有機物密切相關，且與氯化量與消毒副產物含量呈正相關的趨勢。

結果表明，隨著NaClO投加量的降低，可有效減少消毒后含氯有機物CHCl3和CH2Cl2含量，尤其是消毒副產物三氯甲烷(呈線性下降)，因此，在保障水質達標的前提下，盡量減少NaClO的投加量，可有效控制尾水消毒副產物(CHCl3)含量。

3 結論

(1)不同消毒工藝，尾水消毒副產物占比不同，且經過消毒工藝，出現了四氯乙烯、一溴二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷以及三氯甲烷等消毒副產物；典型含氯有機物CHCl3和CH2Cl2含量增加。

(2)NaClO的消毒劑量對消毒副產物有一定的影響，NaClO的濃度越大，CHCl3和CH2Cl2的濃度越大，NaClO濃度與CHCl3濃度線性擬合后的pearson相關系數為0.91，為極強相關；NaClO濃度與CH2Cl2濃度線性擬合后的pearson相關系數為0.75，為強相關，故NaClO對CHCl3的影響較CH2Cl2大。