陶粒改性及其對海水養殖系統中硫化物的控制

王君鵬，王金鵬，趙陽國，姜明宏，陳乙平

(中國海洋大學 環境科學與工程學院，山東 青島 266100)

我國近海養殖區沉積物中硫化物污染形勢較為嚴峻[1-2]。養殖餌料的投放導致近海有機質污染嚴重，形成大面積缺氧生境，硫化物在此條件下大量產生[3-4]。硫化物是一種對生物具有較強毒性的污染物[5]，能通過抑制細胞色素C氧化酶而影響線粒體呼吸[6]，嚴重危害著水生生物的健康[7]。Suo等[8-10]研究表明，生銹碎鐵屑對硫化物具有良好的去除效果，去除能力可達49.5 mg S/g，但由于其難以大量獲得，故在實際中難以應用。

本研究通過沉積焙燒法對陶粒進行鐵改性制成覆鐵陶粒，用于硫化物的去除，并對其硫化物去除機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、三氯化鐵、氯化鈉、硫化鈉、三羥甲基氨基甲烷、刃天青均為分析純；頁巖陶粒(3～5 mm)，工業品。

AL104型電子天平；101-1SB型電熱恒溫干燥箱；THZ-82A型恒溫振蕩器；DZS-705多參數分析儀；UV-5200型紫外可見光分光光度計；Coy(734)475-2200型厭氧手套箱；QuantaTM250 FEG型掃描電鏡；D2-PHASER 型X射線衍射儀；Autosorb-iQ型比表面和孔徑分布分析儀；Thermo m6型原子吸收分光光度計。

1.2 覆鐵陶粒制備

1.2.1 陶粒的處理 將頁巖陶粒破碎至粒徑為1～2 mm，用蒸餾水洗凈表面浮塵，轉移至烘箱，105 ℃烘干。烘干的陶粒按照陶粒∶鹽酸=1∶1(m/v)的比例在1 mol/L HCl水溶液中浸泡2 h。取出后，用蒸餾水沖洗至pH呈中性，轉移至烘箱105 ℃烘干，得到酸洗陶粒。

1.2.2 覆鐵陶粒的制備 ①配制0.5 mol/L的FeCl3溶液，室溫下在磁力攪拌的同時,用飽和NaOH溶液調節pH至3。②稱取20.0 g酸洗陶粒至玻璃皿中，加入20 mL FeCl3溶液，混合均勻，轉移至105 ℃烘箱中烘干，烘干過程中每隔1 h翻攪一次。③將烘干的陶粒轉移至坩堝，放置在馬弗爐內，450 ℃下焙燒3 h。冷卻至室溫，用蒸餾水沖掉陶粒表面未固定牢固的磚紅色物質，105 ℃烘干，至此完成一次涂覆過程。第2次、第3次涂覆過程與第1次涂覆過程相同。

1.3 覆鐵陶粒對硫化物去除能力的測定

1.3.1 無氧硫化物水溶液的配制 蒸餾水中加入三羥甲基氨基甲烷，至終濃度為50 mmol/L，用鹽酸調節pH至8，用NaCl調節鹽度至30，加入少量刃天青(0.001 g/L)作為溶氧指示劑，將溶液轉移至帶橡膠塞的三角燒瓶中，放置在電爐上加熱，并通氮氣除氧，至水溶液變為粉紅色至無色狀態。將三角燒瓶轉移至厭氧手套箱，加入適量Na2S·9H2O，至S2-濃度為100 mg/L。

1.3.2 去硫實驗 覆鐵陶粒1.0 g加入帶塞厭氧瓶中，在厭氧工作站中將硫化物水溶液倒滿厭氧瓶至不留空隙。每4 h上下顛倒1次，使其充分反應，定期取樣測定硫化物濃度。每組實驗3個重復，設置不加陶粒的空白對照。

1.4 分析方法

1.4.1 鐵含量測定 分別取充分研磨的酸洗陶粒和覆鐵陶粒0.5 g，與100 mL去離子水混合后，按照火焰原子吸收分光光度法(GB 11911—89)中測定總鐵的方法進行消解，消解完畢后稀釋到合適濃度，用原子吸收分光光度計測定鐵離子濃度，分別計算酸洗陶粒與覆鐵陶粒的鐵含量。

1.4.2 鐵離子溶出量測定 分別取5.0 g覆鐵陶粒加入100 mL去離子水中，用NaCl調節鹽度至30，用鹽酸和氫氧化鈉調節 pH值分別為3，7，11，浸泡24 h后取樣，之后隔天取樣，按照火焰原子吸收分光光度法測定溶出的鐵離子總含量，計算覆鐵陶粒在不同條件下鐵離子溶出量。

1.4.3 鐵脫落率測定 將5.0 g覆鐵陶粒加入含有100 mL蒸餾水的150 mL三角瓶中，在室溫下置于100 r/min的搖床中振蕩48 h。沖洗3遍后干燥。稱量振蕩后覆鐵陶粒的質量，計算鐵脫落率。

2 結果與討論

2.1 覆鐵陶粒最佳制備方法

為制備性能優良的覆鐵陶粒，設計4因素3水平正交實驗，以覆鐵陶粒去除硫化物的量為指標，確定最優化組合。正交實驗的因素與水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗結果

由表2可知，覆鐵陶粒的最佳制備條件為A2B2C3D1(5#實驗)，即將0.5 mol/L FeCl3溶液的pH調節至3，陶粒混合烘干后，經過450 ℃焙燒 3 h，反復涂覆3次。此時，覆鐵陶粒在水相中對硫化物的去除能力可達3.59 mg S/g。

2.2 覆鐵陶粒理化性質的表征

2.2.1 SEM 陶粒1次覆鐵、2次覆鐵、3次覆鐵以及酸洗陶粒的SEM圖見圖1。

由圖1可知，酸洗陶粒表面整齊且相對光滑，存在大小不一且較為規則的孔隙；陶粒覆鐵之后表面變得粗糙，出現許多鐵氧化物小球，孔隙內表面被鐵氧化物填充，溝壑增多，而且隨著覆鐵次數的增多，覆蓋在陶粒表面的鐵氧化物小球逐漸增多，直至將陶粒表面完全覆蓋。

圖1 覆鐵陶粒SEM圖

2.2.2 XRD 圖2為覆鐵陶粒表面涂層的XRD圖。

圖2 覆鐵陶粒表面涂層的XRD圖

由圖2可知，大部分衍射峰來自赤鐵礦(α-Fe2O3)晶體，24.149，33.161，35.629，40.862，49.463，54.073，62.436，63.998°處衍射峰分別對應于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)的晶面α-Fe2O3衍射峰[11]，說明在陶粒表面涂覆一層均勻且結晶度較高的α-Fe2O3顆粒涂層。采用比表面和孔徑分布分析儀測定陶粒覆鐵改性前后比表面積的結果表明，覆鐵陶粒的比表面積為2.275 m2/g，是未經改性酸洗陶粒的1.72倍，比表面積有了較大的提高。

2.3 pH對覆鐵陶粒鐵脫落率的影響

酸洗陶粒鐵含量為49.73 mg/g(以Fe2O3計，下同)，覆鐵陶粒鐵含量為178.52 mg/g，實際覆鐵量為128.79 mg/g。覆鐵陶粒在不同酸堿條件下鐵離子溶出量見圖3。

圖3 反應時間對覆鐵陶粒在不同pH鹽溶液中溶出的鐵離子濃度的影響

由圖3可知，在不同酸堿性的鹽溶液中，覆鐵陶粒浸泡7 d溶出的鐵離子濃度很低，最高僅占覆鐵陶粒總鐵量的0.69%。此外，振蕩前后單位質量覆鐵陶粒的質量減小0.007 8 g，因此，覆鐵陶粒的鐵脫落率為0.78%，表明覆鐵陶粒具有良好的機械穩定性和耐酸堿耐腐蝕能力。

2.4 覆鐵陶粒對硫化物的去除效果

圖4為覆鐵陶粒對硫化物的去除能力。

圖4 覆鐵陶粒(ICC)與酸洗陶粒(VC)去除硫化物能力

由圖4可知，隨著反應的進行，覆鐵陶粒對硫化物的去除量迅速升高，在反應前24 h，覆鐵陶粒對硫化物的去除量為3.42 mg S/g，此后硫化物去除速度迅速降低，至72 h覆鐵陶粒對硫化物的去除量為3.59 mg S/g，而酸洗陶粒去除硫化物的量為0.32 mg S/g，可見陶粒覆鐵之后對硫化物的去除量是之前的11倍以上。

覆鐵陶粒與硫化物的主體反應主要集中在前24 h內，Davydov等[12]發現鐵氧化物與硫化物的反應過程十分迅速，反應的主體過程發生在最初的10～15 min，此后鐵氧化物氧化硫化物的速度降低，但依然會持續很長的時間。

2.5 覆鐵陶粒去除硫化物的機理

覆鐵陶粒對硫化物的去除效果遠遠強于原始陶粒，可能是覆鐵陶粒制備過程中在陶粒表面涂覆的α-Fe2O3發揮了決定性作用。因此，有必要對覆鐵陶粒去除硫化物的機理進行探究，為硫化物的控制奠定理論基礎。

在眾多硫化物控制方法中，化學氧化法由于其簡單、高效的優點而被廣泛應用[13]。溶解性硫化物和鐵(氫)氧化物之間的反應已得到充分證明，其廣泛發生在各種天然的厭氧環境中[14]。鐵(氫)氧化物與溶解的硫化物之間的反應是表面控制的過程，并且可通過以下反應順序進行[15]。

(Ⅰ)表面復合物形成

(1)

(Ⅱ)電子傳遞

(2)

(Ⅲ)釋放氧化產物

(3)

(Ⅳ)Fe(Ⅱ)分離

(4)

一般認為表面復合物可在氧化物表面快速形成(方程1)；接著進行電子轉移(方程2)；釋放S·-自由基(方程3)；接著Fe2+溶解分離(方程4)。釋放的S·-自由基會迅速還原其余的Fe(III)而生成更加穩定的氧化態硫單質(方程5)；而釋放的Fe2+則與其余的溶解性硫化物反應生成黑色的FeS(s)(方程6)。

(5)

Fe2++HS-?FeS(S)+H+

(6)

因此，表面絡合硫化物與固相Fe(III)之間的電子轉移會導致溶解性硫化物被氧化為單質硫，表面還原的鐵逐漸溶解[15]。如果忽略中間產物，鐵(氫)氧化物與硫化物之間的反應可概括為[10]：

2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+1/8 S8+6H2O

(7)

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

(8)

Fe2O3+3H2S→Fe2S3+3H2O

(9)

其中，Fe2S3熱力學不穩定，又會進一步生成酸不溶性的黃鐵礦FeS2和Fe3S4(方程10)：

2Fe2S3→FeS2+Fe3S4

(10)

在氧氣存在的條件下，反應位點又會被氧氣活化再生：

4FeS+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+1/2 S8

(11)

2Fe2S3+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+3/4 S8

(12)

2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+3/4 S8

(13)

因此，總的化學計量學過程為：

2H2S+O2→1/4 S8+2H2O

(14)

Sun等[16]將被硫化物還原的氫氧化鐵顆粒在溶氧水中活化再生之后，比原氫氧化鐵顆粒對硫化物的去除量提高了14.5%～36.4%。這可能是因為在溶解氧氧化Fe(II)過程中新生成的氫氧化鐵主要是非晶形或不太有序的形式，而這種氫氧化鐵具有更大的比表面積且與硫化氫更容易反應[15]。

3 結論

通過沉積焙燒法在陶粒表面涂覆一層鐵氧化物，制備硫化物控制材料覆鐵陶粒的最佳方法為：配制0.5 mol/L FeCl3溶液，并調節pH至3.0，與陶粒混合烘干后，在450 ℃下焙燒3 h，反復涂覆3次。經X射線衍射鑒定覆鐵陶粒表面涂層的主要成分為α-Fe2O3，表面粗糙，布滿許多鐵氧化物小球，比表面積是原始陶粒的1.72倍；含鐵量提高128.79 mg/g，且具有良好的耐腐蝕及抗機械磨損能力，對硫化物的去除量為3.59 mgS/g，是未改性陶粒的11倍以上。