鐵離子強(qiáng)化鎂鹽清凈赤砂糖回溶糖漿工藝

毛祥，李利軍*，程昊

1. 廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院（柳州 545006）；2. 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣西科技大學(xué)（柳州 545006）

氯化鎂、硫酸鎂等鎂鹽作為高效混凝劑在處理印染廢水方面受到關(guān)注[1]。Lee等[2]通過混凝法，采用鎂鹽與堿化劑氫氧化鈉作用生成氫氧化鎂，對活性染料桔黃16和黑色5進(jìn)行脫色，脫色率分別達(dá)99%和80%。許坤等[3]利用硫酸鎂對染料污水進(jìn)行脫色研究，結(jié)果表明，鎂鹽具有優(yōu)越的脫色性能，當(dāng)采用NaOH為堿化劑時(shí)，其對10種水溶性陰離子染料平均脫色率達(dá)97.3%，而采用CaO為堿化劑時(shí)效果更好，脫色率均值高達(dá)99.6%。Gao等[4]利用氯化鎂在堿性條件下生成氫氧化鎂，比較了新生氫氧化鎂和鋁鹽混凝劑處理染料廢水效果，結(jié)果表明，跟鋁鹽混凝劑相比，新生氫氧化鎂具有絮體生成和沉淀速度快、顆粒大，處理效果要好的特點(diǎn)。Tan等[5]利用氯化鎂在pH 10.5～11的堿性條件下生成的氫氧化鎂去除活性染料，處理效果明顯好于硫酸鋁和聚合氯化鋁，脫色率達(dá)到90%以上。Semerjian等[6]認(rèn)為，氫氧化鎂混凝劑最佳的pH為11，并分別從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的角度分析了氫氧化鎂混凝的可行性。

但是，鎂鹽用于糖汁澄清的研究很少有報(bào)道。玉泉等[7]研究了硫酸鎂和殼聚糖兩種混凝劑在高pH條件下對二壓汁的澄清效果，結(jié)果表明硫酸鎂的脫色及提凈效率均優(yōu)于殼聚糖。硫酸鎂與殼聚糖對二壓汁的清凈具有協(xié)同作用，硫酸鎂-殼聚糖復(fù)合混凝的澄清效果優(yōu)于單一混凝劑澄清；在最優(yōu)工藝條件下，復(fù)合混凝劑的高pH澄清與傳統(tǒng)亞硫酸澄清工藝相比，清汁純度提高約6AP，脫色率提高約25%。

近年來，李利軍等[8-10]在利用鎂鹽對糖汁進(jìn)行澄清脫色方面開展了部分研究工作，結(jié)果表明，鎂鹽用于甘蔗糖汁的清凈，效果顯著。鐵離子對鎂鹽清凈糖汁具有顯著的強(qiáng)化作用，因此此次試驗(yàn)以赤砂糖回溶糖漿為研究對象，以脫色率、除濁率以及絮凝物體積為指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)詳細(xì)地考察了鐵離子濃度對鎂鹽清凈糖汁的影響，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，在鎂離子濃度為100 mg/L的條件下，鐵離子強(qiáng)化鎂鹽清凈赤砂糖回溶糖漿的最佳工藝條件為：鐵離子質(zhì)量濃度250 mg/L、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min、pH 11.3。在此條件下，回溶糖漿的脫色率可達(dá)90.62%，除濁率可達(dá)76.28%，絮凝物的體積為17 mL。相關(guān)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

六水合氯化鐵（AR級，臺山市粵僑試劑塑料有限公司）；六水合氯化鎂、氧化鈣（AR 級，西隴化工股份有限公司）；一級赤砂糖（柳州市柳冰食品廠）；聚丙烯酰胺、超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

紫外、可見分光光度計(jì)（UV-2102型，上海精密儀器儀表有限公司）；FA系列分析電子天平（FA2104，常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司）；阿貝折射儀（WAJ-2S型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（PHS-3C型，上海霄盛儀器制造有限公司）。

1.2 主要試劑的配制

赤砂糖回溶糖漿：準(zhǔn)確稱量一定量赤砂糖，溶于超純水中，制得10 °Bx的回溶糖漿。

鎂離子質(zhì)量濃度為20 g/L的氯化鎂溶液：準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的六水合氯化鎂，溶于超純水中，配制成20 g/L的氯化鎂溶液。

鐵離子質(zhì)量濃度為20 g/L的氯化鐵溶液：準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的六水合氯化鐵，溶于超純水中，配置成20 g/L的氯化鐵溶液。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的新制石灰乳的配制：準(zhǔn)確稱量10 g氧化鈣，溶于100 g超純水中，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌混合2 h。

2 g/L APAM：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的陰離子聚丙烯酰胺，溶于超純水中，緩慢攪拌30 min，配制成2 g/L APAM溶液。

同時(shí)，將鹽酸稀釋待用。

1.3 主要的分析方法

1.3.1 色值測定以及脫色率計(jì)算方法

按照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》進(jìn)行有關(guān)計(jì)算[11]。調(diào)節(jié)糖液pH至7.00后，測其在用UV-2000可見紫外分光光度計(jì)在波長560 nm處溶液的吸光度，采用阿貝折光儀測定赤砂糖糖汁錘度以及溶液溫度，從而計(jì)算出糖液色值，如式（1）所示。

式中：A560為波長為560 nm下所測得的吸光度；b為比色皿的厚度，cm；c為溶質(zhì)的濃度（c=清汁折光錘度×相應(yīng)視密度（20 ℃）/100），g/mL。

脫色率按式（2）計(jì)算。

式中：D為脫色率，%；IU前為處理前糖液色值；IU后為處理后糖液色值。

1.3.2 濁度測定以及除濁率計(jì)算方法

式中：M原為原糖液濁度；M后為處理后糖液濁度。

1.4 試驗(yàn)方法

取100 mL 10 °Bx的赤砂糖回溶糖漿于250 mL燒杯中，先后加入500 μL 20 g/L的氯化鎂溶液和一定量（250，500，750，1 000和1 250 μL）20 g/L的氯化鐵溶液，之后用新配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石灰乳調(diào)節(jié)回溶糖漿pH至堿性（9.8，10.3，10.8，11.3和11.8），在一定溫度（20，30，40，50和60 ℃）下反應(yīng)一定時(shí)間（10，20，30，40和50 min），加入100 μL的2 g/L的APAM，快速攪拌數(shù)秒之后緩慢攪拌，之后將回溶糖漿倒入沉降管中靜置30 min，待糖汁冷卻且絮凝沉降穩(wěn)定后，記錄絮凝物的體積。取上層清液，用稀釋后的鹽酸中和至pH 7.0后，過濾，取濾清液，測定清液在波長560 nm處的吸光度，計(jì)算脫色率以及除濁率。

赤砂糖回溶糖漿→加入適量氯化鎂和氯化鐵鹽溶液，攪拌→用石灰乳調(diào)節(jié)pH→控制不同的溫度及時(shí)間→加入適量的APAM，適當(dāng)攪拌→靜置→絮凝、沉降→上清液用鹽酸中和后測定清液吸光度

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

由于氫氧化鎂完全沉淀時(shí)所需pH較高，消耗石灰乳較多，故適當(dāng)降低鎂離子濃度，選用鎂離子質(zhì)量濃度100 mg/L，在此濃度下，鎂離子對回溶糖漿具有一定的清凈能力，且消耗石灰乳較少，以研究鐵離子對鎂鹽清凈赤砂糖回溶糖漿的強(qiáng)化效果。

2.1.1 不同濃度鐵離子對脫色率，除濁率及沉淀體積的影響

在鎂離子質(zhì)量濃度為100 mg/L、反應(yīng)溫度為20℃、時(shí)間為10 min、pH為11.3的條件下，鐵離子質(zhì)量濃度分別為0，50，100，150，200和250 mg/L，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

由圖1（a）可以看出，鐵離子質(zhì)量濃度在50～200 mg/L范圍內(nèi)，隨著鐵離子濃度的不斷升高，脫色率不斷增加。這是由于鐵離子和鎂離子在堿性條件下生成了氫氧化鎂和氫氧化鐵，它們都會吸附糖汁中的色素分子，從而降低糖汁色值；鐵離子濃度增大，生成的氫氧化鐵增多，吸附的色素越多，糖汁的脫色率隨之提高；當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L之后，鐵離子濃度繼續(xù)增加，脫色率反而有所下降，這是因?yàn)殍F離子本身具有一定的顏色，且糖汁中的色素分子已基本被吸附殆盡，繼續(xù)增大鐵離子濃度不僅不會提高脫色率，反而導(dǎo)致脫色率下降。

由圖1（b）可以看出，當(dāng)鐵離子小于150 mg/L時(shí)，隨著鐵離子濃度增加，除濁率呈逐漸下降的趨勢，這是由于在堿性條件下生成了少量的氫氧化鐵和氫氧化鎂，在生成物的量較少時(shí)，絮凝沉降比較困難，所以，此時(shí)糖汁的除濁率會降低；當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度大于150 mg/L后，隨著鐵離子濃度的增大，生成的氫氧化鐵也隨之增加，易于絮凝成降，因此除濁率隨之升高。

從圖1（c）可知，隨著鐵離子濃度的增加，沉淀體積先減小后增大，這是因?yàn)闅溲趸F絮凝物密實(shí)，導(dǎo)致絮凝物體積縮小；但生成的氫氧化鐵過多后，絮凝物總量增加，從而引起絮凝物體積的增大。

圖1 鐵離子濃度對糖汁清凈的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對脫色率，除濁率及沉淀體積的影響

在鎂離子質(zhì)量濃度為100 mg/L、鐵離子質(zhì)量濃度為250 mg/L、時(shí)間為10 min、pH為11.3的條件下，反應(yīng)溫度分別為20，30，40，50和60 ℃，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

由圖2（a）可知，隨著溫度的升高，脫色率不斷上升。這是因?yàn)殡S著溫度升高，糖汁中的氣體減少，有利于絮凝沉降，吸附或包埋在絮凝物中色素從糖汁中分離增多，因此脫色率提高。

從圖2（b）可以看出，隨著溫度的升高，除濁率逐漸增加。這是因?yàn)殡S著溫度升高，糖汁中的氣體減少，有利于絮凝沉降，無機(jī)膠?；虼蠓肿尤苣z更容易被絮凝分離，因此除濁率也隨溫度升高而增大。

從圖2（c）可知，隨著溫度升高，絮凝物的體積不斷減小。這是因?yàn)殡S度升高會將絮凝物中的空氣排出，從而減小絮凝物之間的間隙，因此絮凝物的體積縮小。

圖2 溫度對糖汁清凈的影響

2.1.3 pH對脫色率，除濁率及沉淀體積的影響

在鎂離子質(zhì)量濃度為100 mg/L、鐵離子質(zhì)量濃度為250 mg/L、時(shí)間為10 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，pH分別為9.8，10.3，10.8，11.3和11.8，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

圖3（a）表明，當(dāng)pH低于11時(shí)，脫色率較低。這是因?yàn)楫?dāng)pH低于11時(shí)，生成的氫氧化鎂較少，只有氫氧化鐵和氫氧化鈣起到脫色作用。當(dāng)pH達(dá)到11之后，脫色率明顯增加，這是因?yàn)榇藭r(shí)氫氧化鎂在pH達(dá)到11時(shí)，會大量沉淀[12]，而且氫氧化鎂對糖汁中的色素具有顯著的吸附作用。當(dāng)pH高于11.3之后，脫色率增加速度明顯降低，這是由于糖汁中色素分子已基本被吸附殆盡，所以最佳pH確定為11.3。

圖3（b）可知，隨pH增加，除濁率也隨之不斷上升，這是因?yàn)樯傻臍溲趸V和氫氧化鐵會隨著pH的增加而增多，從而導(dǎo)致吸附的色素分子增多，因此除濁率也隨之提高。

由圖3（c）可知，當(dāng)pH較低時(shí)，不會產(chǎn)生沉淀，當(dāng)pH大于10之后，只有少量的沉淀物質(zhì)生成。這是因?yàn)殍F離子在pH小于10時(shí)，可能與糖汁中色素分子等非糖成分形成了絡(luò)合物，不利于氫氧化鐵沉淀的生成；當(dāng)糖汁pH高于10之后，其導(dǎo)致氫氧化鐵和氫氧化鎂沉淀的形成。

圖3 pH對糖汁清凈的影響

2.1.4 時(shí)間對脫色率，除濁率及沉淀體積的影響

在鎂離子質(zhì)量濃度為100 mg/L、鐵離子質(zhì)量濃度為250 mg/L、反應(yīng)溫度為20 ℃、pH為11.3的條件下，時(shí)間分別為10，20，30，40和50 min，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

由圖4（a）可以看出，隨著時(shí)間的延長，回溶糖漿的脫色率不斷增加。這是因?yàn)槭请S著時(shí)間的延長，生成的氫氧化鎂、氫氧化鐵沉淀增多，從而吸附或包埋更多的色素分子。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30 min之后，脫色率降低，在40 min時(shí)基本保持穩(wěn)定。這是由于長時(shí)間的加熱和劇烈攪拌會導(dǎo)致沉淀物的破碎，釋放出被吸附或包埋的色素分子，從而降低脫色率。當(dāng)沉淀破碎的速率與生成的速率達(dá)到動態(tài)平衡后，脫色率也就基本穩(wěn)定，保持不變。

從圖4（b）中可以了解，隨時(shí)間的增加，除濁率不斷升高，而且在30～40 min時(shí)間段內(nèi)增加尤為明顯。這是由于糖汁中的氫氧化鎂和氫氧鎂鐵沉淀吸附了大多數(shù)懸浮的小顆粒，同時(shí)懸浮小顆粒絮凝成降也需要一定的時(shí)間，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，絮凝沉降也更加完全，因此除濁率也隨之增大。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對糖汁清凈的影響

由圖4（c）可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，絮凝物的體積不斷減小，30 min后基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的增加，新生成的氫氧化鐵和氫氧化鎂微粒有充裕時(shí)間陳化、密實(shí)，有利于生成比較密實(shí)的絮體，因此絮凝物的體積減小；超過30 min后，新生成的氫氧化鐵和氫氧化鎂微粒已經(jīng)陳化完全，密實(shí)度不再增加，因此30 min后，繼續(xù)延長時(shí)間，絮凝物的體積基本保持穩(wěn)定。

2.2 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果

試驗(yàn)因素水平與結(jié)果如表2和表3所示。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，以脫色率、除濁率及絮凝物體積為指標(biāo)對正交試驗(yàn)進(jìn)行極差R計(jì)算。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平表

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

對脫色率影響強(qiáng)弱的因素為D＞A＞B＞C，即pH＞反應(yīng)溫度＞鐵離子濃度＞反應(yīng)時(shí)間。

對除濁率影響的強(qiáng)弱因素為D＞B＞C＞A，即pH＞鐵離子濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。

對絮凝物體積影響的強(qiáng)弱因素為A＞C＞B＞D，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞鐵離子濃度＞pH。

由此可得，最優(yōu)方案為A3B4C1D4，即反應(yīng)溫度60℃，鐵離子質(zhì)量濃度250 mg/L，反應(yīng)時(shí)間20 min，pH 11.3。利用最優(yōu)方案進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明在此條件下糖汁脫色率為90.62%，除濁率為76.28%，絮凝物的體積為17 mL，試驗(yàn)結(jié)果較為理想，表明最優(yōu)方案具有一定的可行性。

3 結(jié)論

1) 鐵離子對鎂鹽清凈回溶糖漿具有顯著的強(qiáng)化作用。

2) 在鎂離子的質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，當(dāng)鐵離子的質(zhì)量濃度為250 mg/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min，pH為11.3時(shí)，回溶糖漿的脫色率可達(dá)90.62%，除濁率可達(dá)76.28%，絮凝物的體積為17 mL。