波長調(diào)制-直接吸收方法在線監(jiān)測大氣中CH4和CO2濃度*

王振 杜艷君 丁艷軍 彭志敏

(清華大學(xué)能源與動力工程系, 電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點實驗室, 北京100084)

(2019 年 10 月 14日收到; 2019 年 12 月 17 日收到修改稿)

波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS), 同時具有直接吸收光譜(DAS)的免標定、可測量吸收率函數(shù)的優(yōu)點和波長調(diào)制光譜(WMS)高信噪比、抗干擾能力強的優(yōu)點. 本文利用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結(jié)合長光程 Herriott池, 在常壓常溫條件下, 對大氣中 CH4 (6046.952 cm–1)和 CO2 (6330.821 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數(shù)進行了測量, 其光譜擬合殘差標準差可達到5.6 × 10–5. 隨后, 采取WM-DAS方法結(jié)合Herriott池, 對大氣中CO2和CH4濃度進行了連續(xù)監(jiān)測, 并將其與高靈敏度的連續(xù)波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)測量結(jié)果進行比較. 實驗結(jié)果表明: 本文采用的長光程WM-DAS與CW-CRDS方法測量結(jié)果一致, 兩組數(shù)據(jù)線性擬合相關(guān)性達到0.99, 其中基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到170 ppb和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS檢測限, 但其測量速度遠高于CW-CRDS, 并且具有系統(tǒng)簡單、對環(huán)境要求低、可長期穩(wěn)定運行等優(yōu)點.

1 引言

可調(diào)諧激光二極管吸收光譜[1?3]具有非接觸、快速、波長選擇性強等優(yōu)點, 其中, 常用于測量氣體溫度、濃度的直接吸收光譜(DAS)[4?7]通過擬合吸收率函數(shù)確定待測氣體參數(shù), 其物理概念清晰、操作簡單, 在大氣環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)現(xiàn)場過程分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 然而, 諸如“暗噪聲”、“光噪聲”和“比例噪聲”等噪聲限制了DAS的測量精度[8,9], 比如對大氣痕量氣體CH4的監(jiān)測, 目前多選擇中紅外的強吸收譜線以提高測量信噪比[10?12].如Kostinek等[10]采用3.34 μm的帶間級聯(lián)激光器對大氣中的CH4進行監(jiān)測, 檢測限達到1.8 ppb(1 ppb = 1 μg/L). Pal等[11]采用 7.5 μm 的量子級聯(lián)激光器并結(jié)合二次諧波的方法, 在1.5 m的光程下, CH4檢測限達到 11 ppb. 由于中紅外激光器多為自由空間光輸出, 并且中紅外光纖成本高、損耗較大, 因此也有科研工作者采用其他方法在近紅外波段來監(jiān)測大氣痕量氣體[13?17]. 如Bayrakli[13]采用離軸腔增強吸收光譜和1.32 μm外腔半導(dǎo)體激光器, 并選用CH4弱吸收譜線的情況下, 檢測限達到 150 ppb; McHale 等[14]采用開放光路的連續(xù)波腔衰蕩光譜(CW-CRDS), 利用1.651 μm分布反饋(DFB)半導(dǎo)體激光器對大氣中 CH4進行了移動監(jiān)測, 檢測限達到 15 ppb; Fdil等[17]采用雙電光頻率梳(DE-OFC)光譜并結(jié)合1.653 μm的DFB激光器實現(xiàn)了大氣中CH4的快速監(jiān)測, 檢測限達到 5 ppb. 但上述測量方法的操作及維護較復(fù)雜, 且成本較高. 本課題組[18]于2018年提出了一種基于正弦調(diào)制的、快速傅里葉變換(FFT)頻譜分析的波長調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS). 該方法將波長調(diào)制光譜 (WMS)[19?21]諧波分析的思想引入到DAS中, 可直接通過FFT頻譜復(fù)原吸收率函數(shù), 同時具有DAS免標定、可測量吸收率函數(shù)的優(yōu)點和WMS高信噪比的優(yōu)點,光譜擬合的殘差標準差可到約 3 × 10–5[22].

因此, 與上述研究方法 (OA-ICOS, CW-CRDS,DE-OFC)以及中紅外DAS技術(shù)不同, 本文采用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結(jié)合Herriott池[11]以實現(xiàn)大氣痕量氣體的監(jiān)測. 利用該方法在常壓常溫條件下, 測量了大氣中 CO26330.821 cm–1以及 CH46046.964 cm–1兩條譜線, 在 1 s的時間內(nèi), 光譜擬合的殘差標準差分別達到 5.6 × 10–5和 7 × 10–5. 隨后, 采取 WM-DAS與 CW-CRDS分時測量的方式, 對大氣中CO2和CH4進行了連續(xù)監(jiān)測, 并分析了兩種方法的探測下限. 實驗結(jié)果表明兩種方法對大氣中CO2及CH4測量結(jié)果一致, 兩組數(shù)據(jù)的線性擬合相關(guān)性達到0.99, 其中,基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到 170 ppb和 1.5 ppb, 略高于 CW-CRDS 檢測限, 但測量速度遠高于CW-CRDS.

2 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)見圖1, 虛線方框內(nèi)為WM-DAS[18]系統(tǒng), 其余部分為 CW-CRDS[12,14,15]系統(tǒng), 兩者均以DFB激光器為光源. 激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋, 之后通過分束器分為三束,一束通過聲光調(diào)制器進入衰蕩腔, 一束進入Herriott池[11], 一束進入標準具 (測量激光相對波長).Herriott池由一對間隔約1 m、曲率半徑2 m的反射鏡組成, 總光程約 128.4 m. 光在 Herriott池內(nèi)多次反射, 出射后經(jīng)過探測器接收, 并通過高速采集卡采集. 衰蕩腔(長度為0.5 m)由一對高反射率(反射率約0.999975)鏡片組成, 腔內(nèi)鍍有石英膜. 實驗中通過PZT掃描腔長, 使腔長掃描范圍大于一個自由光譜范圍, 以確保任意波長的激光均可耦合進腔內(nèi). 腔另一端的出射光經(jīng)過透鏡收集后由光電探測器接收, 當(dāng)探測器達到預(yù)設(shè)觸發(fā)電平時, 由數(shù)字延遲發(fā)生器向射頻源發(fā)送脈沖信號, 使聲光調(diào)制器失去能量, 從而關(guān)閉進入腔內(nèi)的激光以形成單指數(shù)衰減信號. 采用高速數(shù)據(jù)采集卡同時采集脈沖信號和單指數(shù)衰減信號, 采集卡采樣頻率為20 MHz, 并利用LabVIEW程序?qū)嶒灁?shù)據(jù)實時處理, 快速擬合[23,24]得到衰蕩時間. 外界氣體經(jīng)過干燥和過濾后進入衰蕩腔和Herriott池, 流量通過真空泵和流量計以維持恒定. Herriott池容積約為 2.5 L, 衰蕩腔的容積約為 0.5 L, 通過質(zhì)量流量計控制進入兩個氣室的氣體流量分別為2.5和0.5 L/min以實現(xiàn)同步采樣.

圖1 WM-DAS與 CW-CRDS的系統(tǒng)原理圖 (LC, 激光電流 和 溫 度 控 制 器 ; FI, 光 纖 隔 離 器 ; AOM, 聲 光 調(diào) 制 器 ;APD, 雪崩光電二極管; PD, 光電二極管; DDG, 數(shù)字延遲發(fā)生器; PZT, 壓電換能器; RF, 射頻發(fā)生器; DAQ, 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng); WM, 波長計; MFC, 質(zhì)量流量計)Fig. 1. System schematic diagram of WM-DAS and CWCRDS. LC, laser current and temperature controller; FI,fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; RF, radio frequency; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter; MFC, mass flow controller.

3 測量方法與分析

3.1 WM-DAS

與 DAS法[4?7](三角波)和 WMS法[19?21](三角波+正弦波)不同, WM-DAS[18]法僅采用頻率為w的正弦信號掃描分子吸收譜線, 其激光光強I可以由下式來描述:

其中k= 0, 1, 2, ··,t是掃描時間;Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數(shù)的實部和虛部. 考慮到WM-DAS中激光頻率掃描范圍較寬, 忽略頻率非線性會導(dǎo)致頻率標定存在較大的誤差, 為此, 本文采用2倍頻描述激光瞬時頻率:

其中v0為激光中心頻率,a1和a2為調(diào)制深度,j2為2倍頻的初始相位角,h為1倍頻的初始相位角. 在 WM-DAS 方法中, 為了獲得吸收率函數(shù), 首先需要建立起激光光強((1)式)與激光頻率((2)式)之間的關(guān)系, 令:

其中–1 ≤x≤ 1. 將 (3)式代入到 (1)式中, 可得到激光光強I與系數(shù)x之間的關(guān)系:

公式中的“±”號分別表示光強的上升沿和下降沿.同理, 將(3)式代入到(2)式中, 可得到激光頻率v與系數(shù)x之間的關(guān)系:

根據(jù)以上的分析, 吸收率函數(shù)可以通過如下步驟得到: 首先對測量的激光光強進行傅里葉變換得到Ak和Bk, 代入 (4)式可得到重構(gòu)的光強I與x的關(guān)系. 同時利用干涉儀以及(2)式標定激光相對波長即可得到系數(shù)a1,a2以及相位角h和j2. 如圖2(a)所示, 激光頻率標定的殘差標準差可到4.9 × 10–4cm–1. 將系數(shù)a1,a2及相位角h和j2代入(5)式即可得到頻率v與x的關(guān)系. 最后可得到重構(gòu)的光強I與頻率v的關(guān)系, 從而復(fù)原出吸收率函數(shù)[22,25]:

其中P是氣體壓力,S是譜線強度,T是氣體溫度,X是氣體摩爾分數(shù),L是光程,j(v)是線型函數(shù),It(v)和I0(v)分別為重構(gòu)的透射光強和激光入射光強. 在常溫常壓時, 碰撞展寬占據(jù)主要地位,j(v)可以用Voigt線型[22]來描述.

在實際應(yīng)用中, 激光強度波動、顆粒濃度和噪聲會顯著影響吸收率函數(shù)的測量精度[8,9]. 圖2(b)顯示了具有100個周期的正弦波(頻率1 kHz)的透射光的傅里葉系數(shù)Ak和Bk, 可以清晰看到, 在特征頻率 (1 kHz, 2 kHz, ··)以外存在著其他頻率的噪聲. WM-DAS方法只采用特征頻率重構(gòu)光強,因此可以很容易消除0.35, 0.45 kHz的低頻噪聲(如環(huán)境電磁干擾)和 499.7, 514.1 kHz的高頻噪聲(如光的干涉), 進而提升信噪比.

圖2 激光頻率標定以及 FFT 濾波(a) 干涉儀信號 (黑色實線), It (藍色實線), 測量 (黑色實心圓)以及擬合的相對頻率 (紅色實線), 擬合殘差 (紅色空心圓); (b) It的傅里葉系數(shù)的實部 A (紅色)與虛部 B (藍色), 低頻噪聲 (0.35,0.45 kHz)和高頻噪聲 (499.7, 514.1 kHz)Fig. 2. Laser wavelength calibration and FFT filtering:(a) Etalon signal (black solid line), It (blue solid circle),measured (black solid circle) and fitted relative frequency(red solid line), fitting residual (red hollow circle); (b) real part and imaginary part of Fourier coefficients of It, and low frequency (0.35, 0.45 kHz) and high frequency (499.7,514.1 kHz) noise.

隨后, 將WM-DAS和CW-CRDS氣室聯(lián)通,氣室內(nèi)充入干燥空氣至100.9 kPa. 采用WM-DAS法對 CO2(6330.821 cm–1)和 CH4(6046.964 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數(shù)進行了靜態(tài)測量, 采集 (0.1 s)和處理共用時約 1 s, 譜線參數(shù)取自 HITRAN 數(shù)據(jù)庫[26]. 由于 CH4(6046.964 cm–1)譜線附近有兩條次強的CH4譜線6046.952和6046.943 cm–1, 為此本文采用三峰擬合的方式擬合吸收率函數(shù). 如圖3所示, 在常溫常壓下, ± 0.55 cm–1波長范圍內(nèi), CO2和CH4光譜的吸收峰值分別為0.93% 和 1.05%, 殘差標準差分別為 5.6 × 10–5和7 × 10–5, 接近于短光程 (< 1 m)和低壓下的測量結(jié)果 (4.9 × 10–5)[18]. 將吸收率轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)后得到的殘差標準差分別為4.4 × 10–9和 5.5 ×10–9cm–1, 接近于 CEAS和 CRDS 測量結(jié)果[12?15].

圖3 采用 WM-DAS 方法在 298 K, 100.9 kPa 下所測的CO2 (紅色)和 CH4 (藍色)吸收光譜, 以及 Voigt擬合, 用時約 1 s (為方便與 CW-CRDS比較, 將吸收率轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)(cm–1))Fig. 3. Absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue)measured by WM-DAS in about 1 s at 298 K and 100.9 kPa,and the best fit of Voigt profile. In order to compare with CW-CRDS, the absorptance is converted to absorption coefficient (cm–1).

3.2 CW-CRDS

在CW-CRDS中, 吸收系數(shù)(k)與衰蕩時間(t)存在如下關(guān)系[23,24]:

其中c為光速;P為氣體總壓;S(T)為線強,T為氣體溫度;X為待測氣體摩爾分數(shù);j(v)是線型函數(shù);t0為空腔衰蕩時間, 其值取決于鏡面反射率、散射、吸收等導(dǎo)致的損耗. 在較窄的波長范圍內(nèi),t0可認為是常數(shù), 因此吸收光譜的擬合實際只需對 (ct)–1擬合即可.

實驗中采取連續(xù)掃描激光電流的方式來改變激光波長, 同時高速掃描腔長以使任意波長的激光均能與腔模式耦合[27], 從而得到周期性的、蘊含氣體吸收的衰蕩時間信號, 對該信號采用平均或者傅里葉濾波的方式以提高信噪比, 最終可得到衰蕩時間t與激光電流i的關(guān)系, 如圖4(a)所示. 由于采用連續(xù)掃描激光電流的方式, 因此激光相對波長v可采用標準具進行標定, 從而得到v與i的關(guān)系.最后, 根據(jù)電流i可建立起衰蕩時間t與相對波長v的關(guān)系t(v), 再結(jié)合(7)式, 即可得到吸收系數(shù)k(v), 對其擬合[23,24]可得到氣體的光譜參數(shù)(如溫度、濃度等).

圖4 采用 CW-CRDS 在 298 K, 100.9 kPa 下測量的 CO2(紅色)和 CH4 (藍色)兩條譜線 (用時約 24 min)(a) 衰蕩時間與電流的關(guān)系; (b) 吸收率函數(shù)及其Voigt擬合Fig. 4. The absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue)measured by CRDS in about 24 min at 298 K and 100.9 kPa: (a) The relationship between the ring down time and the current; (b) the absorption function and the best fits of Voigt profile.

如3.1節(jié)所述, CW-CRDS與WM-DAS氣室聯(lián)通, 在兩氣室的溫度和壓力相同的條件下, 采用CW-CRDS 方法對 CO2(6330.821 cm–1)和 CH4(6046.964 cm–1)兩條譜線進行了靜態(tài)測量. 在兩條譜線附近 ± 3 cm–1范圍內(nèi), 水譜線的線強度比兩條譜線小4個數(shù)量級以上, 且氣體經(jīng)過干燥后水的濃度可低至 100 ppm (1 ppm = 1 mg/L). 每個分子的光譜測量時間約24 min, 光譜的平均次數(shù)為100次, 并采用Voigt線型函數(shù)進行擬合. 如圖4(a)所示, 實驗中 6330.821與 6046.964 cm–1處的鏡片反射率不同, 空腔衰蕩時間分別約為56和15.5 μs,中心波長處衰蕩時間分別約為25和11.5 μs, 因此CO2光譜信噪比更高. 圖4(b)中光譜擬合的殘差標準差 7 × 10–10cm–1(CO2)及 1.6 × 10–9cm–1(CH4)與文獻 [12?15]結(jié)果一致, 分別為圖3中WM-DAS 方法的 3倍和 6倍, 但 CW-CRDS (約24 min)所用時間遠大于 WM-DAS (約 1 s).

3.3 兩種方法對比分析

如圖5(a)所示, 隨著氣體濃度的升高, 在中心波長處, 衰蕩時間減小導(dǎo)致衰蕩信號的采樣點減少, 以及腔的出射光強減弱[27], 均會降低CWCRDS信噪比, 增大測量的離散度(如圖5(b)所示). 長光程的WM-DAS出射光信號強, 不受光強減弱影響, 信噪比與氣體濃度正相關(guān), 且濃度上限更高, 量程范圍大. 這表明CW-CRDS方法最適合低濃度的區(qū)域A, 在較低濃度的區(qū)域B, 兩種方法測量結(jié)果一致. 大氣中CH4的含量(約1.7 ppm)處于區(qū)域B, 兩種方法均可測量, 但長光程WMDAS測量速度(0.1 s)更快、系統(tǒng)簡單, 更適合在線監(jiān)測.

圖5 (a) 兩種方法的 CH4量程對比; (b)兩種方法在不同CH4濃度下的直方圖Fig. 5. (a) Comparison of measuring range of CH4 between the two methods; (b) histograms of two methods at different concentrations of CH4.

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 大氣痕量氣體CH4和CO2在線監(jiān)測方案

如圖6所示, 兩種方法(WM-DAS和 CWCRDS)采取分時的方式實現(xiàn)大氣痕量氣體的在線監(jiān)測. 一次完整的測量用時為T0, 約 60 s. WMDAS采用正弦波掃描激光電流(黑色)得到透射光It(藍色), 其中, 正弦波周期Td為 1 ms, 采集個數(shù)為1000. 實際中由于數(shù)據(jù)量較大, 因而每次采集 100個并處理, 處理時間為td(約 1.5 s), 采集10次共耗時約15 s, 濃度取10次測量的平均值.CW-CRDS采用三角波掃描激光電流的方式來改變激光波長, 得到周期性的、蘊含氣體吸收的衰蕩時間信號 (紅色), 周期為Tr(約 14.5 s), 采集個數(shù)為 3, 處理時間為tr(約 1.5 s), 共計約 45 s. 通過一個完整測量過程, 即可得到兩種方法測得的氣體濃度, 重復(fù)該測量過程即可實現(xiàn)兩種方法在線監(jiān)測氣體濃度.

圖6 WM-DAS與 CW-CRDS方法聯(lián)合測量的時序圖、激光電流(黑色實線)、透射光強It (藍色實線)、衰蕩時間(紅色實線)Fig. 6. Time sequence diagram of WM-DAS and CWCRDS, laser current (black solid line), transmitted light It(blue solid line), ring down time (red solid line).

4.2 大氣中CO2和CH4連續(xù)監(jiān)測結(jié)果

如圖7(a)所示, 室外CO2平均濃度約420 ppm,白天CO2濃度升高, 這可能與測量點附近機動車尾氣排放、人類活動有關(guān), 這與文獻[28]測得的結(jié)果一致. 從圖7(b)可看出, WM-DAS和CWCRDS方法測得的濃度一致性較好, 兩組數(shù)據(jù)的線性擬合相關(guān)度達到0.99. 室內(nèi)CO2平均值高于室外且濃度變化快, 與人類活動關(guān)系更大. 兩種方法的室內(nèi)測量數(shù)據(jù)有一定差異, 這主要是因為分時測量的方式使兩種方法存在一定的測量延遲, 濃度快速變化時延遲更明顯, 這種差異可以通過優(yōu)化硬件和程序進一步減小.

圖7 (a) 兩種方法測量的大氣中 CO2濃度; (b) 兩種方法測量數(shù)據(jù)的線性擬合Fig. 7. (a) CO2 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

如圖8(a)所示, 室外CH4平均濃度在1.7 ppm左右, 這與文獻[29]測得的結(jié)果一致. 兩次CH4濃度升高均在0點以后, 這可能與土壤微生物活動有關(guān)[30], 而 2019年 9月 17日 18點到 22點也有升高, 這可能與周圍機動車排放有關(guān). 從圖8(b)可看出, WM-DAS與CW-CRDS方法測得的濃度一致性較好, 兩組數(shù)據(jù)的線性擬合相關(guān)度達到0.994.

圖8 (a) 兩種方法測量的大氣中 CH4 濃度; (b) 兩種方法測量數(shù)據(jù)的線性擬合Fig. 8. (a) CH4 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

4.3 WM-DAS的檢測限

為了進一步評價兩種方法的測量下限, 在相同的條件下, 分別對WM-DAS和CW-CRDS進行了 Allan 方差[31]分析, 其中, CW-CRDS 采用固定中心波長的測量方式. 如圖9所示, 積分時間約50 s時(固定波長下的衰蕩時間采集速度約為0.02 s, 50 s相當(dāng)于平均 2500次), 基于 CW-CRDS的 CO2檢測限達 35 ppb, CH4檢測限達 0.7 ppb,這是與 McHale等[14](1.5 ppb, 30 s)以及孫麗琴等[15](1 ppb)檢測限相一致, 這驗證了本文 CWCRDS測量結(jié)果的可靠性. 積分時間約200 s時,基于 WM-DAS的 CO2檢測限可到 170 ppb, CH4檢測限可到1.5 ppb. 這說明長光程WM-DAS方法的檢測限已接近CW-CRDS. 圖9所示的CWCRDS結(jié)果是在中心波長處測量得到的, 而實際測量中為了避免空腔衰蕩時間的波動影響, 需掃描氣體吸收譜線(約14.5 s)再經(jīng)過光譜擬合得到氣體濃度, 因而達到檢測限所需的積分時間遠大于WM-DAS.

圖9 兩種方法測量的 Allan 方差(a) CO2; (b) CH4Fig. 9. Allan variance measured by the two methods: (a) CO2;(b) CH4.

5 結(jié)論

本文利用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結(jié)合長光程Herriott池(約128 m), 在常壓常溫條件 下 , 對 大 氣 中CO2(6330.821 cm–1)和CH4(6046.964 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數(shù)進行了測量, 通過FFT變換分析, 選擇性去除了非特征頻率的噪聲, 光譜擬合的殘差標準差可達到 5.6 × 10–5. 隨后, 采取 WM-DAS 方法結(jié)合Herriott池, 連續(xù)監(jiān)測大氣中CO2和CH4濃度,并將其與高靈敏度的連續(xù)波腔衰蕩光譜(CWCRDS)測量結(jié)果進行比較. 實驗結(jié)果表明: 長光程WM-DAS與CW-CRDS方法測量結(jié)果一致,兩組數(shù)據(jù)線性擬合的斜率大于0.97,R2大于0.99,其中, 基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到170和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS方法, 但其測量速度遠高于掃描氣體吸收譜線的CW-CRDS方法, 并且具有系統(tǒng)簡單、成本低、對環(huán)境要求低、可長期穩(wěn)定運行的優(yōu)點, 預(yù)期可以解決工業(yè)現(xiàn)場中痕量氣體在線監(jiān)測難題.