基于波長調制-直接吸收光譜方法的CO分子1567 nm處譜線參數高精度標定*

王振 杜艷君 丁艷軍 彭志敏

(清華大學能源與動力工程系, 電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室, 北京100084)

(2019 年 12 月 9日收到; 2019 年 12 月 19 日收到修改稿)

直接吸收光譜(DAS)可直接測量分子吸收率函數, 并通過擬合吸收率函數確定待測氣體參數. 波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS)在DAS基礎上, 結合了波長調制光譜(WMS)中諧波分析思想, 利用傅里葉變換復現吸收率函數, 可有效提高吸收率函數的測量精度. 本文利用WM-DAS方法結合長光程氣體吸收池, 在室溫低壓條件下, 對CO分子1567 nm處R5—R11近紅外弱吸收譜線吸收率函數進行了精確復現, 其擬合殘差標準差低至3 × 10–5, 隨后根據測得的吸收率函數對譜線的碰撞展寬、Dicke收斂以及速度依賴的碰撞展寬系數等光譜參數進行了高精度標定, 并將其與高靈敏度的連續波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)測量結果進行了比較, 實驗結果表明該方法與CW-CRDS測量結果具有高度一致性, 更具有系統簡單、測量速度快、對環境要求低等優點.

1 引言

氣體分子吸收譜線的物理常數(如碰撞展寬系數[1], 線強度[2]等)是測量氣體濃度、溫度等不可或缺的參數, 它可通過擬合測得的分子吸收率函數得到, 因此, 吸收率函數的測量精度決定了譜線物理常數的標定精度. 目前, 常用的氣體分子吸收率函數測量方法主要有傅里葉變換紅外吸收光譜[3,4]和可調諧激光二極管吸收光譜(TDLAS)[5?7], 其中TDLAS采用窄帶激光掃描分子吸收譜線, 具有波長選擇性強、測量速度快、靈敏度高等優點.TDLAS中常用的直接吸收光譜(DAS)[8?11]可直接測量吸收率函數, 通過擬合吸收率函數確定待測氣體參數或譜線光譜常數, 其物理概念清晰、操作簡單, 在強吸收譜線光譜常數標定和氣體參數測量中得到廣泛應用.

盡管DAS在氣體參數測量和譜線參數標定等方面具有操作簡單、物理概念清晰等優點, 但諸如“振動噪聲”、“暗噪聲”、“光噪聲”和“比例噪聲”等限制了DAS測量精度的進一步提高[12,13], 難以用于弱吸收條件(如氣體濃度低、譜線強度弱等)氣體參數或譜線光譜常數的高精度測量. 為此, 科研工作者常采用延長有效吸收光程的方法以提高氣體分子對激光的吸收作用[14?19], 進而提高吸收率函數的測量信噪比. 基于幾何光學的Herriott[14?17]和White[18,19]等多次反射池通過增加激光反射次數延長吸收光程, 如反射100次即可將10 cm長吸收池的有效吸收光程提高到10 m左右, 在痕量氣體監測、弱吸收譜線參數標定等領域得到廣泛應用. 與此同時, 為進一步提高吸收率函數的測量精度, 科研工作者進行了諸多研究, 如采用穩定光強的方法以減小光強波動對吸收率函數測量的影響[20],或采用基于物理光學的腔增強吸收光譜[21?23]或連續波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)[24?26]將有效吸收光程提高到數km以上, 但該類方法對環境要求高,系統操作復雜.

與上述延長吸收光程、穩定光強等研究方法不同, Du等[27]將波長調制光譜(WMS)諧波分析思想引入到DAS中, 通過傅里葉變換中特征頻譜復現分子吸收率函數, 即波長調制-直接吸收光譜法(WM-DAS). 該方法融合了 DAS (免標定、可測量吸收率函數)和WMS (高信噪比、抗干擾能力強)的優點, 將吸收率函數測量信噪比提高了約1個量級, 其擬合殘差標準差低至約 1 × 10–5量級[28,29].該方法可高精度標定分子譜線的光譜常數, 如碰撞展寬系數、溫度指數、線強度等, 即使在弱吸收條件下仍能測得吸收率函數的精細結構, 可實現高精度的Rautian[30]和Galatry[31]線型函數中的Dicke收斂系數、Speed-dependent Voigt[32]線型函數中的速度依賴的碰撞展寬系數等參數的精確測量.

考慮到WM-DAS的優點, 本文利用高信噪比的WM-DAS方法結合長光程Herriott池, 在室溫低壓條件下, 對CO分子1567 nm處R5—R11近紅外弱吸收譜線 (約 2 × 10–23cm–1/(mol·cm–2))的吸收率函數進行了高精度復現, 同時根據測得的吸收率函數標定了譜線碰撞展寬、Dicke收斂和速度依賴的碰撞展寬等系數, 并將測量的吸收率函數、標定的光譜參數及其不確定度與高靈敏度的CW-CRDS測量結果進行了比較.

2 實驗系統

實驗系統如圖1所示, 虛線方框內為WMDAS[27?29]系統, 其他部分與 CW-CRDS[24?26]系統共用. 兩系統的氣體池通過聚四氟管線聯通, 待測氣體經過干燥和過濾后進入氣體池中, 兩氣體池內的氣體壓力、溫度、濃度均相同. 兩系統共用一個中心波長1567 nm的分布反饋半導體激光器(電流、溫度調諧范圍分別為 18—100 mA, 10—40 ℃,功率約7 mW), 激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋. 輸出激光分為兩束, 一束通過聲光調制器進入衰蕩腔, 另一束進入Herriott池[14?17],并通過程序控制激光控制器的外調制開關, 以實現WM-DAS和CW-CRDS分時測量. 激光絕對波長和相對波長分別采用波長計(Bristol 671A)和干涉儀(Thorlabs, 自由光譜區30 GHz)進行標定. Herriott池由一對間隔約 1 m、曲率半徑 2 m的鍍銀反射鏡(反射率約98%)組成, 總光程約為120 m. 激光光束在Herriott池內經過多次反射后由入射孔出射, 經探測器接收并通過高速采集卡采集.

圖1 WM-DAS與 CW-CRDS的系統原理圖 (LC, 激光電流 和 溫 度 控 制 器 ; FI, 光 纖 隔 離 器 ; AOM, 聲 光 調 制 器 ;APD, 雪崩光電二極管; PD, 光電二極管; DDG, 數字延遲發生器; PZT, 壓電換能器; WM, 波長計)Fig. 1. System schematic diagram of WM-DAS and CWCRDS. LC, laser current and temperature controller; FI,fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; WM, wavelength meter.

衰蕩腔(腔長約0.5 m)由一對高反射率(反射率高于99.99%)鏡片組成. 通過PZT掃描腔長,使腔長掃描范圍大于一個自由光譜區, 以確保任意波長的激光均可耦合進腔內. 腔另一端的出射光由光電探測器接收, 當探測器達到預設觸發電平時,由數字延遲發生器發送脈沖信號, 使聲光調制器失去能量, 從而關閉進入腔內的激光以形成單指數衰減信號. 采用高速數據采集卡同時采集脈沖信號和單指數衰減信號, 并利用計算機對實驗數據實時處理, 快速擬合[24]得到衰蕩時間. 采用步進式掃描激光電流來改變激光波長, 從而得到隨波長改變的衰蕩時間t(v), 采集多個掃描周期并平均以提高信噪比. 隨后, 通過公式將衰蕩時間t(v)轉換為吸收系數k(v), 其中c為光速,k0表示鏡面反射率、散射、吸收等導致的損耗[24?26],再對1/(ct(v))擬合即可得到譜線參數.

3 波長調制-直接吸收光譜

WM-DAS考慮了激光輸出光強和波長的非線性, 建立了激光波長與光強之間的關系[27]. 在WM-DAS 方法中, 定義x= cos(wt+h), 其中t為掃描時間,w為正弦調制信號的角頻率,h為基倍頻初始相位角, 激光光強I和激光波長v可表示為

式中,v0為激光中心波長,a1和a2為調制深度,Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數的實部和虛部. 根據(1)和(2)式可重構出光強I與波長v的關系, 其中‘－’和‘+’分別代表光強上升沿和下降沿. 根據Beer-Lambert定律可得到吸收率函數如下[27?29]:

式中,It(v)和I0(v)分別為重構的透射光強和入射光強.P(atm)為氣體壓力 (1 atm = 1.01325 ×105Pa),S(cm–2·atm–1)為譜線強度,T(K)為氣體溫度,X為氣體摩爾分數,L(cm)為光程,j(v)(cm)為線型函數, 可以用 Voigt[27?30], Rautian[31],Galatry[32], Speed-dependent Voigt[33,34]等線型來描述.

其中Voigt線型(VP)可以表示為[27?30]

式 中W(x,y)為 誤 差 函 數[33],這 里 ,, 其中gs是待測氣體分子的自身碰撞展寬系數,g0是背景氣體分子對待測氣體分子的碰撞展寬系數,p1是待測氣體分壓,p2是背景氣分壓;gD是多普勒半寬,其中M是相對分子質量,T為氣體溫度. 當背景氣體的分子質量大于待測氣體分子質量時,j(v)可采用Rautian線型(RP)描述[31]:

與 GP 和 RP 相比, Speed-dependent Voigt線型(SDVP)[33,34]的精度更高, 其表達式為

式中w(z)和z±表達式如下:

4 實驗結果與分析

實驗中采用 WM-DAS對 CO分子 1567 nm附近的R5—R11譜線進行了測量. Herriott池有效光程120 m, 氣體溫度、壓力和CO濃度分別為288 K, 18 kPa 和 0.1% (背景氣 N2). 激光掃描頻率、掃描范圍分別為 1 kHz, 0.4 cm–1, 單次實驗共采集100個正弦波周期(用時0.1 s), 同時采集相應的干涉儀信號(?)進行激光波長標定, 如圖2所示, 其中藍色曲線為透射光強信號, 紅色曲線為波長標定結果. 蘊含氣體吸收率函數信息的透射光強信號傅里葉系數為Ak和Bk, 將Ak和Bk及通過干涉儀標定的激光波長系數a1,a2和h等參數代入(1)—(3)式中即可復現吸收率函數.

圖2 測量的100個正弦波周期的激光光強及激光相對波長標定結果(FSR為自由光譜范圍), 以及蘊含氣體吸收率函數信息的透射光強傅里葉變換(FFT)系數Fig. 2. Measured transmitted intensities of 100 periods of sinusoidal waves and fitted frequency (FSR, free spectral range), and fast Fourier transform (FFT) coefficients Ak and Bk of transmitted light intensity.

圖3 (a)展示了WM-DAS方法對R10譜線的測量結果, 為便于與 CW-CRDS比較, 將 WMDAS所測吸收率(a)轉換為吸收系數(k). CWCRDS方法采用步進式掃描激光波長, 間隔約0.002 cm–1, 掃描范圍約 0.4 cm–1, 共掃描 100次,用時約20 min. 圖3(b)展示了CW-CRDS測量結果, 由于測量的吸收系數僅與衰蕩時間相關而與光強無關[24?26], 殘差波動小, 測量數據更加平滑, 可以清晰看出VP擬合殘差中“w”形的精細結構, 其原因在于VP未考慮Dicke收斂效應[31,32], 觀察到該精細結構也說明了CW-CRDS具有很高的靈敏度. 與此相比, WM-DAS通過提取周期性正弦信號的整數倍特征頻譜來復現氣體吸收光譜, 可有效減小或消除振動、電磁等多種噪聲干擾[12,13],VP擬合殘差中也可清晰地觀察到“w”形的精細結構, 這驗證了本文 WM-DAS測量結果與CWCRDS相一致. 與 VP 不同, RP 考慮了 Dicke收斂效應, 擬合時可以消除“w”形殘差. 從 RP擬合結果可知, WM-DAS和CW-CRDS兩種方法測得的吸收率函數擬合殘差標準差相差約2.5倍, 相應的SNR(1s)相差約2.5倍, 但WM-DAS的測量時間 (0.1 s)遠小于 CW-CRDS (20 min), 在大量的譜線參數標定以及工業現場的氣體快速監測中更有優勢.

圖3 測量的 CO 光譜及其最佳 Voigt和 Rautian 線型擬合結果(XCO, c, t和sSD分別為CO濃度、光速、衰蕩時間和殘差的標準差) (a) WM-DAS; (b) CW-CRDSFig. 3. Measured absorption function of CO and the best fits of Voigt and Rautian profile (XCO, c, t, and sSD represent the CO concentration, light velocity, ring down time and standard deviation of the residual, respectively): (a) WMDAS; (b) CW-CRDS.

為了進一步驗證WM-DAS的測量精度, 利用該方法對不同壓力下CO分子R5—R11譜線的光譜參數進行了測量, 并與CW-CRDS測量結果進行對比, 其中, 碰撞展寬(gc)及速度依賴的碰撞展寬 (g2)選用 SDVP[33,34]的擬合結果, Dicke收斂(b)選用 RP[31,32]的擬合結果. 氣體溫度為 288 K,溫度波動小于 0.3 K, CO濃度為 0.5% (背景氣為N2), 壓力范圍 1—25 kPa. 圖4(a)和圖4(b)給出了不同壓力下, 兩種方法對CO分子R10譜線的gc及g2和b測量結果, 測量數據的擬合線性度分別達到 0.9998 (gc)和 0.98 (g2和b), 這說明兩方法測量數據有較好的一致性. 在上述參數中,b和g2數值遠小于碰撞展寬gc, 對光譜信噪比有較高的要求, 因而其測量誤差略大于gc. 事實上, 雖然WM-DAS的 SNR低于CW-CRDS的 SNR, 但是WM-DAS測量速度更快測量點更多, 每個測量點僅需 1 s (信號采集和數據處理), 測量過程受環境溫度、氣壓波動影響更小, 因而b和g2的線性擬合結果與CW-CRDS相一致.

圖4 不同壓力下測得的光譜參數 (WM-DAS為紅色, CW-CRDS為黑色) (a) gc (圓); (b) b (正方形), g2 (三角)Fig. 4. Measured spectral parameters for various pressures (WM-DAS (red), CW-CRDS (black)): (a) gc (dot); (b) b (square), g2(triangle).

表1 WM-DAS和 CW-CRDS 測量的光譜參數及其不確定度Table 1. Measured spectroscopic parameters and uncertainties.

表1列出了WM-DAS和CW-CRDS兩種方法采用四種線型 (VP, GP, RP, SDVP)擬合得到的碰撞展寬系數g0(T0), Dicke收斂系數b0(T0)和速度依賴的碰撞展寬系數g2(T0). 測量不確定度主要來源于氣體溫度 (< 0.2 K)、壓力 (< 30 Pa)、濃度 (< 50 ppm)以及吸收率函數擬合誤差, 經計算得到g0(T0)總的不確定度范圍約為0—1% (CWCRDS)和 0—1.5% (WM-DAS). 其中, 兩種方法采用VP擬合的g0(T0)的相對誤差均不超過1%,采用精度更高的RP/GP/SDVP擬合的g0(T0)的相對誤差僅略大于1%, 主要是由Dicke收斂系數及速度依賴的碰撞展寬系數的擬合不確定引起的.由于b0(T0)和g2(T0)值比g0(T0)小, 對光譜信噪比要求更高, 因此CW-CRDS測得的b0(T0)和g2(T0)的不確定度范圍為5%—15%, 與文獻[35]的測量結果0.7%—14%相接近. 相比之下, WM-DAS通過提取特征頻率復原吸收率函數, 并通過快速測量大量的數據點來降低不確定度,b0(T0)和g2(T0)不確定度范圍達到10%—20%.

為了進一步評價WM-DAS和CW-CRDS兩種方法的測量下限, 在相同條件下, 分別對WMDAS和CW-CRDS進行了Allan方差[37]分析, 實驗結果如圖5所示. 其中CW-CRDS采用固定中心波長的測量方式, 積分時間約25 s時(固定波長下的衰蕩時間采集速度約為0.01 s, 25 s相當于平均2500次), 基于CW-CRDS的CO檢測限可到30 ppb這與文獻 [38]檢測限相一致, 這驗證了本文CW-CRDS測量結果的可靠性. 與此相比, 積分時間約 100 s時, 基于 WM-DAS的 CO 檢測限可到 80 ppb, 略高于 CW-CRDS, 對應的吸收系數約 2 × 10–10cm–1.

圖5 兩種方法測量的 Allan 方差Fig. 5. Allan variance measured by the two methods.

5 結論

本文利用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結合長光程Herriott池, 在低壓常溫條件下, 對CO分子1567 nm附近7條近紅外弱吸收譜線(R5—R11)的吸收率函數進行了測量, 光譜擬合殘差標準差低至 3 × 10–5. 隨后, 采用不同的線型函數對測得的吸收率函數進行擬合得到了譜線光譜參數及其測量不確定度, 并將其與高靈敏度的CW-CRDS測量結果進行比較. 實驗結果表明:CW-CRDS方法測得的吸收率函數信噪比約為長光程WM-DAS方法的2.5倍, 兩種方法測得的譜線物理參數具有高度一致性, 其中VP線型擬合的碰撞展寬系數的相對誤差小于1 %. 與此同時, 基于WM-DAS方法的CO的檢測限達到80 ppb, 對應的吸收系數低至 2 × 10–10cm–1, 略高于 CWCRDS方法, 但其測量速度更快, 并且具有系統簡單、成本低、可長期穩定運行的優點, 預期可為弱吸收譜線的測量提供新的測量方法.