可卡因含量的測量不確定度研究

何文洋1 石學軍1 邱 燁 郝 欣* 張立承 劉 鑫

(1.北京海關緝私局司法鑒定中心，北京 100022；2.北京海關技術中心，北京 100026)

1 引言

在毒品檢測時，由于種種原因，分析結果往往有誤差，不能得到真值[1]。為了評價測定結果的質量，需要進行不確定度的評定[2]。不確定度越小，結果與真值越接近，數據越準確[3]。本文按照常見毒品的氣相色譜、氣相色譜-質譜檢驗方法第4部分[4，5]：可卡因(GA/T 1008.4-2013)進行，建立樣品中可卡因含量計算的數學模型，分析、確定測量不確定度的來源并計算各不確定度分量、合成不確定度及擴展不確定度。

2 實驗部分

2.1 材料和方法

2.1.1儀器

儀器：Agilent 7890A；色譜柱：DB-5MS(30m×250mm×0.5μm)

2.1.2標準品

可卡因-乙腈溶液標準品：1.0 + 0.03 mg/mL，公安部物證中心。

2.1.3方法

將可卡因樣品研磨成均勻細粉后，平行稱量6份樣本，每份約50 mg，置于帶蓋試管中，加入10 mL甲醇振蕩使其溶解，離心后取上清液，用GC-FID分析，采用0.1 mg/mL的可卡因標準工作液作為定量參照。

2.2 結果與討論

2.2.1樣品中可卡因含量計算的數學模型

數學模型建立：

其中：

W—— 樣品中可卡因質量百分含量，%；

C0—— 標準品溶液中可卡因的濃度，mg/mL；

A0—— 標準品溶液中可卡因的峰面積；

A—— 樣品溶液中可卡因的峰面積；

V—— 樣品溶液最終定容體積，mL;

M—— 樣品的質量，mg。

2.2.2可卡因含量檢測程序圖

圖1為可卡因含量檢測程序。

圖1 可卡因含量測定程序

測量結果的不確定度形成于若干評定分量，按其數值評定方法，標準不確定度分量可分為A類不確定度分量和B類不確定度分量。A類不確定度分量是由統計確定的標準不確定度分量，亦稱統計不確定度，以平均值的實驗標準偏差表征。B類不確定度分量是用非統計方法確定的標準不確定度分量，亦稱非統計標不確定度，以等價標準偏差表征。

氣相色譜法測定可卡因含量的不確定度來源的鑒別用因果圖來表示，見圖2。

2.2.3計算標準不確定度分量

2.2.3.1A類不確定度

樣品重復性測定的不確定度屬于A類不確定度，對25g可卡因樣品進行定量析，按照四分法在不同部位取樣6次，每次取樣50mg，在10mL容量瓶中用甲醇溶解并定容。6次測得配制可卡因樣品溶液的質量濃度分別為；8.33%、8.40%、8.55%、8.31%、8.38%、8.56%，平均值8.42%。標準偏差為：0.108%。

圖2 氣相色譜法測定可卡因含量不確定度來源因果圖

因此6次測定值的標準不確定度為：

其相對不確定度為：

2.2.3.2B類不確定度

(1)稱量樣品的不確定度U(m)

樣品是用萬分之一天平稱取，因此U(m)主要來自于天平的不確定度。天平實際分度值0.1 mg，其半寬的標準不確定度假定為均勻分布，其標準不確定度為：

天平的稱量誤差為0.2e，其標準不確定度(正態分布)：

天平重復性誤差為0.1e，假定為三角分布，則：

由于樣品質量是由二次稱量所得，因而樣品天平的合成不確定度為：

樣品稱樣量為50 mg，則相對合成標準不確定度為：

(2)樣品定容產生的不確定度U(V)

①容量瓶的不確定度u(V1)

依據校準證書10 mL容量瓶的擴展不確定度為0.004 mL(K=2)，按矩形分別計算，由容量瓶產生的不確定度為：

溫度效應引起的不確定度：

實驗室溫度波動范圍為 ±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，則溫度引起的標準不確定度為：

容量瓶引起的合成標準不確定為：

其相對合成標準不確定度為：

②可卡因標準溶液配置的不確定度U(ref)

用1mL的移液槍準確量取可卡因標準溶液(1mg/mL)1.0mL至10mL容量瓶中定容至刻度，超聲10min充分溶解，制成定量用標準溶液(0.1mg/mL)進行GC檢驗。

可卡因標準溶液配制引起的不確定度由其純度、配制過程組成。

(a)可卡因標準儲備液的純度產生的不確定度u(C)

可卡因標準儲備液的純度為1.0±0.03mg/mL，按矩形分布算，其相對標準不確定度為：

(b)移液槍的不確定度u(VQ)

1 mL移液槍的允許誤差為±0.01 mL，近似三角分布，則：

溫度效應引起的不確定度：實驗室溫度波動范圍為±3℃(置信水平95%)，近似矩形分布，體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，則溫度引起的標準不確定度為：

則移液槍的不確定度：

可卡因標準引起的相對合成標準不確定度為：

③ 可卡因標準品溶液峰面積U(F1)及樣品溶液峰面積U(F2)

在不確定度分量中，峰面積與標物峰面積的不確定度均來源于儀器本身，檢定證書上標明氣相色譜儀(GC)的相對標準偏差RSD = 1.6 %，則：

2.2.3.3計算相對合成標準不確定度

合成標準不確定度可以用每個不確定度來源中的標準偏差的平方根表示。本文中相對標準不確定度各分量的評定結果見表1。

表1 相對標準不確定度一覽表

從表1中可以看出標準配制引起的標準偏差較大，應想辦法減小標準配制產生的標準偏差，則可減小測量結果的不確定度。

計算相對合成不確定度最終計算公式：

=0.021

樣品中可卡因的含量為8.42%，則樣品中可卡因測量結果的合成標準不確定度為：

U(ω)=U(ω)×ω=0.18%

2.2.3.4擴展不確定度

擴展不確定度是確定測量結果區間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區間。實際上擴展不確定度是由合成標準不確定度的倍數表示的測量不確定度，通常用符號U表示。它是將合成標準不確定度擴展了k倍得到的，即U=ku(ω)，k稱為包含因子。取包含因子k=2，則：

U=ku(ω)=2×0.18%=0.36%

總不確定度：U=0.36%，k=2

本實驗中可卡因含量： ωx=8.42%±0.36%

3 結論

按照常見毒品的氣相色譜、氣相色譜-質譜檢驗方法第4部分：可卡因(GA/T 1008.4-2013)，分析測定程序中不確定度來源，計算了不確定度分量，并討論了各分量對不確定度的影響。可卡因定量測定中的不確定度主要來源于重復測定誤差及氣相色譜儀的誤差。因此通過選擇合理的試驗方案及穩定性好的儀器，規范試驗操作并增加試驗次數，就可以減少不確定度，得到準確性較高的測量結果。