能譜儀測定鈦合金中鈦元素含量不確定度評定

(清華大學天津高端裝備研究院， 天津 300300)

能譜儀(EDS)是微區成分分析最基本、最方便、準確可靠、快速的分析手段，隨著材料分析領域的迅猛發展，能譜儀的使用也日益廣泛。現在各種檢測技術手段不斷更新，準確度及精密度的不斷提高，因此在科研或日常檢測中對能譜儀的檢測結果準確性也有了更高的要求。能譜分析方法中“無標樣”程序可以提供定量分析結果，但需要有存儲在軟件包中的預先測量的參考X射線強度或通過理論計算得到的X射線強度與之作對比。這種基于一些假設的程序的測試精度必然比利用參考物質方法的測試精度低[1]。不確定度是檢測結果的一種補充，能更精確的體現檢測結果，提高了檢測結果的準確性和可靠性。在給出檢測結果前，要充分考慮測量不確定度對測量結果的可信性、可比性和可接受性的影響。因此，為滿足對檢測結果準確性的需求，需要對標準方法進行不確定度的評定，為實驗室應用測量不確定度和建立維護測量不確定度有效性的機制提供幫助[2，3]。

鈦是20世紀50年代發展起來的一種重要的結構金屬，鈦合金因具有強度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點而被廣泛用于航空航天產品、石油化工等工程。世界上許多國家都認識到鈦合金材料的重要性，相繼對其進行研究開發，并得到了實際應用。本文以鈦合金樣品為例，其在真空中和電子束轟擊下穩定(無損傷、無腐蝕、無揮發、無離子遷移、無爆炸)，并且導電性能良好，不會導致樣品發熱和放電從而產生荷電現象。鈦合金中鈦元素無重疊峰、為中等原子序數的主元素，EDS分析能得到較好的定量結果，相對誤差很小。根據鈦合金中鈦元素的含量所得的不確定度有一定的普適性并對實際使用有很強的指導意義。

1 材料與制樣方法

1.1 材料與試劑

鈦合金；金相水砂紙180#、400#、600#、800#、1200#；沸程80～120℃石油醚；金靶；鉑靶；碳繩。

1.2 儀器設備

掃描電子顯微鏡：德國蔡司sigma300；

能譜儀：英國牛津X-MaxN；

離子濺射/蒸鍍一體化鍍膜儀：英國QUORUM公司Q150RES；

超聲波清洗機；電熱鼓風干燥箱；精密研磨拋光機。

1.3 制樣方法

將鈦合金棒材切割成?24±0.5mm，厚度為7.8±0.1mm的圓柱形樣品。將樣品放入石油醚中，在超聲波清洗機中超聲清洗5分鐘。將樣品取出放入電熱鼓風干燥箱中，100℃干燥10min。然后用水砂紙打磨，5μm金剛石拋光劑拋光；

不同鍍膜樣品使用上述處理過的鈦合金樣品，在離子濺射/蒸鍍一體化鍍膜儀中用不同靶材進行鍍膜處理；

不同粗糙度樣品使用不同粒度水砂紙180#、400#、600#、800#、1200#沿同一方向打磨，之后再重復上述清洗干燥過程。

2 各不確定度分量的分析與計算[4，5]

經過分析可知，該試驗中的不確定度來源主要有：

(1)試樣的不均勻性；(2)試樣粗糙度；(3)導電膜厚度及材料；(4)加速電壓不同；(5)幾何位置不同，工作距離、傾斜角度等；(6)處理時間，總計數；(7)方法最大允許誤差。

2.1 試樣的不均勻性引入的標準不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對拋光試樣進行6次重復測定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間30s。進行歸一化后結果如表1所示。

表1 試樣Ti含量6次重復性獨立測試結果

其算術平均值為：

6次測試結果的標準偏差Sx可以用極差法按下式計算：

Sx=R/C

當n=6時，極差系數C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.48-90.09=0.39，代入上式可得：

S1=0.39/2.53=0.15

2.2 試樣的粗糙度引入的標準不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對用180#、400#、600#、800#、1200#砂紙打磨過的同一試樣進行5次測定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間30s。進行歸一化后結果如表2所示。

表2 試樣Ti含量5次獨立測試結果

其算術平均值為：

5次測試結果的標準偏差Sx可以用極差法按下式計算：

Sx=R/C

當n=5時，極差系數C=2.33；極差R=xmax-xmin=90.51-90.30=0.21，代入上式可得：

S2=0.21/2.33=0.09

2.3導電膜厚度及材料引入的標準不確定度分量

由于碳的顆粒較為粗糙，且在成膜時碳原子碰撞到樣品表面后會直接沉積在碰撞位置，不會進行橫向移動。為提高表面成膜的均勻性，在選擇噴鍍厚度時碳膜要稍高于貴金屬。鑒于此，對相同拋光試樣分別進行噴碳10nm、20nm、噴金5nm、10nm、噴鉑5nm、10nm處理。采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對上述試樣進行6次測定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間30s。將檢測結果中相應的鍍膜材料去除后，進行歸一化，結果如表3所示。

表3 試樣Ti含量6次獨立測試結果

其算術平均值為：

6次測試結果的標準偏差Sx可以用極差法按下式計算：

Sx=R/C

當n=6時，極差系數C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.37-88.07=2.3，代入上式可得：

S3=2.3/2.53=0.91

2.4 加速電壓不同引入的標準不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對拋光試樣進行六次測定，采用加速電壓分別為10kV、12kV、14kV、16kV、18kV、20kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間30s。結果如表4所示。

表4 試樣Ti含量6次獨立測試結果

其算術平均值為：

6次測試結果的標準偏差Sx可以用極差法按下式計算：

Sx=R/C

當n=6時，極差系數C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.63-90.46=0.17，代入上式可得：

S4=0.17/2.53=0.07

2.5 幾何位置不同(工作距離、傾斜角度)等引入的標準不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對拋光試樣進行9次測定，采用加速電壓為15kV，其中4次工作距離WD分別為5mm、7mm、9mm、11mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間30s，試樣傾斜角度為0°。其余5次工作距離為8.5mm，傾斜角度分別為2°、4°、6°、8°、10°，結果如表5所示。

表5 試樣Ti含量9次獨立測試結果

其算術平均值為：

9次測試結果的標準偏差Sx可以用貝塞爾公式計算：

當n=9時，將數據代入上式可得：S5=0.29

2.6 總計數率差別引入的標準不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對拋光試樣進行5次測定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時間分別為10s、20s、30s、40s、50s。結果如表6所示。

表6 試樣Ti含量5次獨立測試結果

其算術平均值為：

5次測試結果的標準偏差Sx可以用極差法按下式計算：

Sx=R/C

當n=5時，極差系數C=2.33；極差R=xmax-xmin=90.57-90.29=0.28，代入上式可得：

S6=0.28/2.33=0.12

2.7 方法的最大允許誤差下的標準不確定度分量

根據GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析規定：主元素(>20%wt)的允許的相對誤差≤5%。則Erel=5%。按均勻分布處理，屬于B類不確定度。則按下式計算：

2.8 能譜定量分析的合成標準不確定度及擴展不確定度

由于各輸入量彼此獨立不相關，所以合成標準不確定度可按下式計算：

計算結果為：u=2.79%

取置信概率為95%，則k=2，相應的擴展不確定度為：

U=k×u=2×2.79%=5.58%

3 分析與討論

本文對能譜分析測量過程的不確定度來源進行了分析，影響檢測結果不確定度的主要因素有：試樣的不均勻性，試樣粗糙度，導電膜厚度及材料，加速電壓不同，幾何位置不同，工作距離、傾斜角度等，處理時間，總計數，方法最大允許誤差等。對各個不確定度分量進行了評定并計算出合成不確定度及擴展不確定度。根據不確定度評定結果可得出以下結論：

3.1 方法最大允許誤差

方法最大允許誤差引入的標準不確定度分量對擴展不確定度影響最大，因此，保證設備性能是最主要的因素，應對儀器定期校準，做好期間核查，以確保設備性能滿足試驗需求。

3.2 鍍導電膜

鍍導電膜對擴展不確定度影響其次。因此，在鍍導電膜時，要根據試樣組成、表面結構、檢測需求等選擇合適的蒸鍍條件(電流、時間及靶體與試樣間的距離等)和蒸鍍材料，防止形成膜材料假象。進行EDS分析時，最好選擇碳導電膜，因為碳為輕元素，對入射電子的阻止本領、對入射電子背散射能力小，所以入射電子能產生較高的X射線強度，同時，C對所分析元素的X射線吸收小，EDS可以檢測到較高的X射線強度。

3.3 幾何位置選擇

幾何位置選擇對擴展不確定度也有很大影響。不同型號的SEM其X射線檢出角不同，由廠家給出，工作距離WD的選擇最好為設備最佳工作距離。試樣不平會增加X射線的額外吸收。實際分析中，許多情況下無法得到平的試樣，如粉體、斷口及不能破壞的零部件等。不平試樣應尋找平的小區域進行點分析，適當降低加速電壓來減小作用體積，選擇分析區域對準EDS探頭。