能量色散X射線熒光光譜儀校準方法探討

(陜西省計量科學研究院，西安 710065)

1 引言

按發射色散和探測方法的不同，X 射線熒光光譜分為波長色散 X 射線熒光光譜法和能量色散 X 射線熒光光譜法。其中能量色散X射線熒光光譜儀是以較高能量的射線束或粒子流激發試樣中元素的特征X射線，用能量探測器直接測量受激元素的特征X射線的能量和強度，實現定性、定量分析的儀器。隨著計算機軟件和電子技術的飛速發展，能量色散 X 射線熒光光譜儀具有能同時多元素分析、體積小、價格便宜等優點，已在冶金、地質、礦物、石油、化工、生物、醫療、檢測、考古等行業和領域得到廣泛應用[1]。

能量色散X射線熒光光譜儀主要由高壓發生器、X射線管或激發源、X射線能量探測器、脈沖放大器、多道脈沖分析器以及數據處理和輸出設備組成。按照儀器的結構劃分，可將儀器分為臺式和手持式兩大類，目前手持式較為常見[2]。為了保證測量精度，需要對手持式能量色散X射線熒光光譜儀進行校準。本文探討了適用于電子電氣產品中限制的有害物質和普通材料中金屬元素檢測的能量色散X射線熒光光譜儀的校準方法，目的在于規范手持式能量色散X射線熒光光譜儀的校準方法，確保其量值的準確可靠，并且促進行業的進步和發展。

2 校準條件

2.1環境條件[3]2.1.1環境溫度

5～30℃，室外或移動式譜儀按其實際工作的溫度。

2.1.2相對濕度

不大于85%RH，室外或移動式譜儀按其實際工作的濕度。

2.1.3電源電壓

交流電壓220V±22V，室外或移動式譜儀按隨機自備的電源電壓。

2.1.4電源頻率

50Hz±1Hz，室外或移動式譜儀按隨機自備的電源頻率。

2.2標準物質及其他設備

低合金鋼光譜分析標準物質、不銹鋼光譜分析標準物質、X熒光分析用標準物質、X熒光分析用空白標準物質，以上標準物質需給出錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素[4]的標準值，每種元素需測量3個點，并且含量在儀器測量范圍內，盡可能均勻覆蓋儀器測量范圍。

空氣比釋動能率儀； 絕緣電阻表。

3 校準方法與結果分析

根據在大量能量色散X射線熒光光譜儀上進行計量特性校準的具體實驗結果，選擇了能量分辨力、線性誤差、重復性、穩定性和檢出限5個指標作為校準方法的主要評價項目。

3.1能量分辨力

選用錳的含量在1%左右的低合金鋼光譜分析標準物質，調節儀器參數，使X射線工作管電壓不低于30kV，錳的MnKα譜線計數率為1000CPS左右。讀取MnKα峰的前半峰高能量E1和后半峰高能量E2，用公式(1)獲得譜儀對MnKα峰的能量分辨力Em。

Em=E2-E1

(1)

式中：Em——能量半高寬，單位為電子伏特(eV)；

E1——MnKα線的前半峰高能量，單位為電子伏特(eV)；

E2——MnKα線的后半峰高能量，單位為電子伏特(eV)。

3.2線性誤差

錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素，每種元素各選用3種含量在儀器測量范圍內，并盡可能均勻覆蓋測量范圍的標準物質，在儀器推薦條件下，對每種標準物質的含量進行3次連續測定，取算數平均值作為測量結果。按公式(2)，以標準物質的標準值為自變量，儀器測量平均值為因變量，進行線性回歸，求得回歸方程。

(2)

xs—— 各點的標準值(%)；

a—— 工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率。

按照公式(3)，再將儀器各測得的平均值代入回歸方程，得各點的計算值，

(3)

式中：Xci——各點的在回歸曲線上的計算值；

最后，按照公式(4)，求各點的線性誤差。

(4)

式中：ΔXi——各點的線性誤差。

在各點線性誤差中，取絕對值最大的值為儀器的線性誤差。

3.3重復性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測量范圍內接近滿量程含量1/3處的標準物質，在儀器推薦條件下，對各元素的含量進行連續7次測定。

測量后，按式(5)計算出測得值的相對標準偏差sr，即為儀器的重復性。

(5)

式中：n——測量次數；

Ni——為第i次測量的值(%)。

3.4穩定性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測量范圍內接近滿量程含量1/3處的標準物質，在相同測量條件下，每隔20分鐘對6種元素的含量測量1次，共測得7組數據，按公式(6)計算儀器示值的穩定性δ，取絕對值最大的δi為示值穩定性。

(6)

式中：x1——初次測量的測得值(%)；

xi——第i次測量的測得值(%)；

xs——該測量點的標準值(%)。

3.5檢出限

在儀器推薦的使用條件下，對X熒光分析用空白標準物質中的錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦含量進行連續11次測定，求標準偏差，該標準偏差的3倍除以公式(2)中工作曲線的斜率b，也就是儀器測量的靈敏度，即為儀器的檢出限，檢出限計算方法見公式(7)、(8)。

(7)

式中：s——11次測量的標準偏差(%)；

n——測量次數，取11；

xi——第i次的測量值(%)；

(8)

3.6絕緣電阻

儀器的電源插頭不接通電源，儀器的電源開關處于接通狀態，用500V兆歐表在儀器電源輸入電路與外殼之間施加500V直流實驗電壓，穩定5s后測量絕緣電阻。

3.7散漏射線空氣比釋動能率

儀器在正常工作時，在以下位置，測定散漏射線空氣比釋動能率。

(1)人體可以到達的距關閉射線源外表面5cm的位置；

(2)打開射線源時，距離防護罩外表面5cm的位置。

4 校準結果討論

本文僅以鉻元素為例，針對于儀器能量分辨力、線性誤差、重復性、穩定性、檢出限五項主要指標作結果探討，其余元素皆可參考。按照文中第三節的方法，分別對儀器型號為XMET-7000、XL2-800和X-200的3臺能量色散X射線熒光光譜儀進行校準，校準結果見表1至表5。

表1 儀器能量分辨力校準數據

表2 儀器線性誤差校準數據

表3 儀器重復性校準數據

表4 儀器穩定性校準數據

表5 儀器檢出限校準數據

根據以上校準結果分析，建議其計量特性能量分辨力不超過350eV，線性誤差不超過±8%，重復性不超過5%，穩定性不超過±8%，檢出限不超過0.03%。

5 結論

本文提出的校準項目和校準方法經試驗驗證適用于手持式X射線熒光光譜儀的校準，操作性強，因此，可以依據此方法為計量部門對此類儀器進行校準或相關部門進行儀器質量控制和測量結果評價提供參考。