石化企業揮發性有機物無組織排放監測技術進展

李凌波，李龍，程夢婷，方向晨

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

歷史原因和城市化進程的加快，使一些城市商業和居民區已經靠近或包圍石化企業，石化企業揮發性有機物（VOCs）及其伴生異味污染物排放成為企業與周邊社區和諧共處和可持續發展的重要影響因素。國家2013 年開始實施“大氣污染防治行動計劃”《大氣十條》，VOCs 列為主要大氣控制污染物[1]。《大氣十條》實施以來，大氣主要污染指標改善，但PM2.5仍處于高位，且臭氧升高[2]。2017年9 月國家環保部和發改委等部門聯合印發了《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，明確VOCs 是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物，為控制臭氧和PM2.5復合大氣污染的關鍵[3]。國務院2018 年6 月印發《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》，VOCs被列為重大專項整治行動[4]。國家大氣污染防治攻關聯合中心于2019年3月發布京津冀區域大氣重污染成因，明確大氣氧化驅動的二次反應轉化是大氣污染爆發式增長的動力。大氣光化學反應是大氣氧化的核心動力，VOCs 和NOx是其重要前體。中國大氣光化學反應復雜，有研究發現城區臭氧來源中VOCs 起主導作用，非城區臭氧則由NOx主導[5]。隨著NOx的點源排放控制趨于極限，VOCs 正成為中國城市大氣臭氧和PM2.5控制的關鍵因素。生態環境部于2019 年6月印發《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》，于2019 年7 月頒布實施GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》，進一步強化VOCs排放控制，尤其是VOCs無組織排放控制。

石化工業是重要的VOCs 人為排放源之一，排放的VOCs 種類較多且污染特征復雜，包括反應性烴類等大氣光化學反應前體、苯系物等有毒有害空氣污染物（HAPs）、有機硫化物等異味污染物及其他含氧含氮有機物，可能影響周邊環境，并造成加工損失。石化企業VOCs 排放主要源自設備密封泄漏、貯罐的呼吸與泄漏、廢水處理系統等開放空間逸散、輕質油品裝車過程油氣揮發、停工檢修氣排放、火炬未點燃或燃燒不充分、換熱器滲漏的輕物料經由循環水冷卻塔逸散、焦化裝置的切焦和冷焦及其他放空工藝尾氣等12類排放源[6-7]。上述VOCs排放源數量多且分散，大部分為無組織排放，排放無規則，隨時間、空間和生產工況波動大，如煉化裝置設備密封泄漏排放部位隨機不固定，循環水冷卻塔和焦化裝置切焦等無規則排放口，貯罐呼吸和油品裝卸等間歇排放[6-7]。上述無規則排放與氣象條件變化形成復雜的大型面源或體積源污染特征，排放控制、監測與核算極其困難和復雜。

美歐等發達國家重視石化企業無組織排放監控，美國制訂并實施了有害空氣污染物排放標準（NESHAP）、新源標準（NSPS）及控制技術導則（CTG）等標準[8]，規范石化企業各種工藝排氣口、貯罐、設備泄漏、廢水處理系統、汽油裝車或裝船等VOCs 排放源頭和過程監控，促進其采用最佳可行技術（BAT）控制VOCs 排放，保障排放控制合規，運維良好。在此基礎上，美國EPA 要求石化企業用排放因子（EPA AP-42）核算和報告VOCs排放[9]。由于排放因子（尤其是煉油廠的排放因子）質量不佳，排放核算的不確定性較高，需要通過監測監督和指導VOCs 排放控制，并修訂完善排放因子。廠界是石化企業VOCs 無組織排放監控的重點，美國EPA 于2015 年12 月在NESHAP 中頒布煉油廠廠界監測要求和標準方法[10]。美國一些煉油廠根據與美國EPA 的談判協議（Consent Degree）或與周邊社區代表的協議建立了廠界在線監測系統，最早的煉油廠廠界在線監測系統已應用超過二十年[11]。加利福尼亞州VOCs 排放標準及規范較為先進、全面和嚴格，代表VOCs 排放管控的國際領先水平，美國加利福尼亞州灣區空氣質量管理局（BAAQMD）和南岸空氣質量管理局（SCAQMD）均規定煉油廠要建立和運行廠界和周邊社區空氣質量監測系統[12-13]。

歐盟在沿用排放因子法計算VOCs 長期排放的同時，更加注重實際監測，建議石化企業用嗅探儀器或光學氣體成像技術（OGI）檢測泄漏，保證企業運行穩定，發展了差分吸收激光差分雷達（DIAL）和紅外掩日通量監測（SOF）等遙感監測技術，用于場地VOCs無組織排放無組織排放通量（質量排放速率）監控，定期用實際監測驗證和修訂排放因子[14]。目前歐洲標準委員會（CEN）正基于DIAL、SOF等遙感監測技術在制定VOCs無組織排放監測標準方法（CEN/TC264/WG38）[15]。

國內VOCs 排放管控起步較晚，排放核算等技術規范主要參考美國EPA，核算數據尚缺乏實際監測驗證。近幾年國家和地方環保標準對石化VOCs排放控制要求越來越嚴格[16-18]，有組織排放源監測已基本覆蓋污染源頭、過程和末端治理設施，在加強固定污染源廢氣VOCs 監測的同時[19]，無組織排放正成為VOCs監控的重點[20]。目前國內的VOCs無組織排放監測技術、儀器及應用總體落后于美歐，多處于嘗試階段，尚未建立石化企業或園區等大型面源或體積源VOCs排放監測技術體系，缺乏石化企業VOCs 無組織排放監測通量、排放濃度時空分布系統性監測數據、特征VOCs 排放溯源數據庫等。

本文綜述了VOCs 無組織排放監測技術及其在石化企業廠界和周邊社區環境監測應用進展，分析了石化企業VOCs 無組織排放監測的主要問題與技術難點，提出了石化企業VOCs 無組織排放監控建議。

1 石化企業VOCs 無組織排放監測技術

1.1 點監測技術

VOCs 無組織排放監測技術可分為點、線、面三大類。點監測采集分析無組織排放空間中某個點位氣體樣品，具體可分為離線、移動和在線三類。常用VOCs點監測技術見表1。

離線點監測一般用氣體采樣袋或帶有惰性涂層的不銹鋼罐（蘇瑪罐）采集空氣樣品，運至實驗室，用低溫富集→熱脫附→氣相色譜/質譜法分析（Canister-GC/MS）[21]，也可在現場用主動式[22]或被動式[23]固體吸附富集VOCs，運回實驗室，用熱脫附→氣相色譜/質譜法（TD-GC/MS）分析。離線點監測技術較成熟和常規，VOCs 組成分析精確，中國、美國和歐盟空氣和廢氣VOCs 標準分析方法多采用此類技術。美國EPA 近年頒布了煉油廠廠界無組織排放監測標準方法（EPA Method 325A/325B）[25-26]，規定小型、中型和大型煉油廠廠界分別布設12個、18個和24個采樣點，采用固體吸附劑管被動擴散式吸附采樣，熱脫附/氣相色譜技術監測苯類化合物的長期平均濃度。擴散采樣成本較低，可大范圍布點，采樣時間較長，適于監測長期平均濃度。利用電子鼻控制或遙控在線采樣系統，可在某種程度上降低離線監測的時空滯后，提高瞬時和突發性VOCs污染的監測能力。

移動點監測可在某種程度上改善監測的時效性，采用配備火焰離子化檢測器（FID）或光離子化檢測器（PID）的便攜式或手持式有機氣體分析儀（TVA）可在現場直讀有機物總量，將能耗低且響應快速的監測儀器安裝在車載移動平臺，可實現廠界或廠區空氣移動監測。Olaguer 等[27]用車載PTR-MS（質子轉移反應質譜儀）監測鐵路罐車作業期間短期排放煙羽中苯系物濃度。Thoma 等[28]采用車載光腔衰蕩光譜儀（CRDS）移動監測油氣生產設施周圍的甲烷濃度分布，結合高分辨衛星定位、風速及VOCs 與甲烷的濃度比值間接估算VOCs 的排放，該技術發展為美國EPA 非強制性監測方法OTM-33（GMAP-REQ大氣污染物排放地理空間測量-遙感定量技術）[29]。

表1 常用VOCs點監測技術的主要性能指標

在線點監測一般采用固定或流動的自動監測站監測廠界或社區等VOCs無組織排放，常用儀器包括自動氣相色譜儀（Auto-GC）、總烴分析儀或其他快速響應儀器（如PTR-MS、離子分子反應質譜儀IMR-MS、傅里葉變換紅外氣體分析儀FTIR、CRDS等）。基于FID的總烴分析儀可實現有機物總量實時在線監測，VOCs 組成在線監測一般采用Auto-GC，配備固體吸附/熱脫附進樣系統可實現百余種VOCs的在線監測，檢測能力可達nL/L級。GC分析周期通常需要10～30min，因此Auto-GC 不能實現嚴格意義的實時監測，也難以進行高頻次的采樣分析。FTIR和差分吸收光譜儀（DOAS）等光譜類儀器響應快，但VOCs 組成分辨能力不及GC 類儀器。通過懷特池可增加FTIR 和DOAS 的吸收光程，提高檢測靈敏度。美國Alabama大學研發了一種冷阱濃縮/FTIR分析技術（ECIP-FTIR），測量空氣中苯和甲苯的檢測限可達0.030nL/L 和0.038 nL/L[30]。瑞典FluxSense公司最近開發了一種移動式懷特池紫外差分吸收光譜儀（MW-DOAS），在2.5m 光池最多可實現80 次反射，總光程達200m，測量空氣苯系物靈敏度可達到1nL/L[31]。基于在線點監測技術的大氣自動監測站在美歐等發達國家煉化企業周邊社區或廠界應用較為普遍，但VOCs 主流監測技術Auto-GC分析周期較長，且運維成本較高，難以大量布設，因此監測的時間和空間覆蓋能力有限。

總體上，點監測技術成熟，應用廣泛，但監測覆蓋的空間有限，監測時間通常滯后，難以有效監控空間分布較廣的石化企業廠界VOCs 排放，也難以有效捕捉因石化企業生產工況變動和復雜污染氣象引起的廠界VOCs 排放分布變化，比較適于穩態排放的常規監測，監測非穩態排放時需要解決監測的時效性和代表性。點監測技術的一個重要發展方向是廉價的微型傳感器。微型傳感器的功耗和運維成本較低，可大量布設，并構建基于物聯網的無組織排放三維立體實時監控網絡[32]。目前已驗證的大氣污染物監測傳感器包括光學、電化學、紅外和金屬氧化物等類型，每個200～2000美元，可以監測PM2.5、NO、NO2、SO2、O3、CO等[33]。VOCs傳感器相對復雜，靈敏度、可靠性、分析種類和成本等方面尚待改進。

1.2 線監測技術

線監測主要基于主動式或被動式開放光路光譜遙感監測技術，如被動式傅里葉變換紅外光譜技術（PFTIR）、開放光路長光程傅里葉變換紅外光譜技術（OP-FTIR）[34-36]、開放光路長光程紫外差分吸收光譜技術（UV-DOAS）[37]等，通過開放光路長光程（100～1000m）光譜儀，監測穿過光路的污染煙羽，常用VOCs線監測技術見表2。

表2 常用VOCs線監測技術的主要技術指標

OP-FTIR 可監測烴類及MTBE 等煉油特征VOCs，UV-DOAS適于監測苯系物、苯酚類及光化學產物——臭氧等。美國API評估了OP-FTIR監測空氣污染的可行性[41]。美國EPA 和歐盟已將OPFTIR發展為大氣污染物監測標準方法[42-43]。歐盟將UV-DOAS 發展為環境空氣苯、甲苯和二甲苯實時在線監測標準方法和苯、甲苯和二甲苯無組織排放在線監測最佳實用監測技術[44-45]。

開放光路長光程光譜在線監測石化企業廠界VOCs 無組織排放技術成熟，OP-FTIR 監測廠界烴類排放和UV-DOAS 監測苯系物廠界排放均有大量應用，可定性定量測量穿過光路的污染煙羽中的VOCs，監測響應時間較短，監測結果為路徑平均濃度。美國Phillips 66 Rodeo 煉油廠于1997 年投入使用了世界上第一套基于線監測技術的廠界在線監測系統[11,46-47]，在工廠的南北兩側各設置1套光程分別為900m和930m的開放光路長光程光譜監測系統（包括OP-FTIR和UV-DOAS等），實時監測并向周邊社區提監測數據，其中OP-FTIR 監測總烴、甲烷、乙烯、1,3-丁二烯、MTBE、乙醇、硫醇、羰基硫、氨、氮氧化物、一氧化碳及六氟化硫等12種污染物，UV-DOAS 監測苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、臭氧和二氧化硫等6種污染物。該監測系統中OP-FTIR 的投資、運維費用和故障率較高，常處于脫機維修狀態，運行穩定性和可靠性尚待改進。美國Chevron Richmond煉油廠于2013年4月投入使用一套廠界監測系統，采用UV-DOAS 和TDLS（可調諧半導體激光吸收光譜）等儀器實時監測并公示廠界空氣中苯、甲苯、二甲苯、硫化氫、二硫化碳、臭氧和二氧化硫的濃度。美國Texas Petrochemical Company 分別在南北廠界安裝了OP-FTIR 監測系統，主要監測當地環境空氣中濃度較高的1,3-丁二烯，在該監測系統的幫助下有效削減了1,3-丁二烯排放[48]。

VOCs 線監測與常用點監測技術綜合對比見表3[49]。與點監測技術相比，線監測的空間和時間覆蓋效率均較高，但組分的分辨能力一般不及點監測。監測廠界苯系物排放時，單套UV-DOAS 可覆蓋數百到上千米的廠界，若采用點監測技術，監控千米的廠界至少需要3 套Auto-GC，投資幾乎是UV-DOAS 的3 倍，Auto-GC 的運維成本也更高。線監測的結果為路徑積分濃度（柱濃度），即濃度與光程的乘積，單位是(mg/m3)?m＝mg/m2，長光程可提高檢測的靈敏度，但難以定位穿過光路的污染煙羽位置和寬度。石化企業廠界等開放空間（尤其無規則廠界或光路障礙較多的廠界）線監測技術尚待規范，監測的柱濃度（mg/m2）也需要與廠界VOCs排放標準控制濃度（mg/m3）等效化。國內在開放光路長光程光譜儀器及應用研究取得一定進展，中國科學院安徽光學精密機械研究所、復旦大學和天津大學等單位開展了OP-FTIR[50-52]和UV-DOAS[53-54]儀器開發及應用研究，安徽光學精密機械研究所已實現FTIR干涉儀等核心部件國產化。

1.3 面監測技術

面監測一般采用遙感技術監測與風向垂直或成一定角度的排放煙羽截面上污染物的分布，結合風速和風向可估算污染物排放通量。監測手段主要包括徑向羽影射（RPM）[55-57]、DIAL[56-57]、SOF[56-58]、紅外氣體相機（IR Camera）[56]、PFTIR[59]、被動式UV-DOAS[58]等。常用VOCs面監測技術的主要指標見表4。RPM采用與線監測類似的開放光路長光程光譜儀（如OP-FTIR、UV-DOAS），通過調整光譜儀發射光的仰角和接收反射鏡的高度實現光路在一定范圍掃描，監測與風向垂直或成一定角度的截面上污染物的分布，已被美國EPA列為VOCs無組織排放監測參考方法（OTM-10）[60]。RPM 監測范圍和高度均有限，一般用于污水處理場或垃圾填埋場等小型面源VOCs 排放監測，也可用于單套石化裝置（如焦化）[61]或罐區VOCs 排放監測[62]，監測污染帶較高或場地較大的排放時可能“漏測”部分污染煙羽，得出偏低的結果。DIAL 通過車載系統在距排放源0.05～0.8km 實施監測，測量時向大氣中同一光路發射波長接近的兩束脈沖激光，其中一束波長激光被待測氣體強烈吸收，為測量光束，另一束波長處于待測氣體基本不吸收或吸收很小的邊翼上，為參比光束，這兩束激光被空氣中顆粒物和氣溶膠散射，其中一部分散射光原路返回，檢測返回的兩束激光強度差，可確定無組織排放煙羽截面的VOCs分布。DIAL可發射紅外激光或紫外激光，可同時監測烷烴、芳烴和烯烴等煉油特征VOCs。SOF儀器安裝在監測車上，以太陽的紅外輻射為光源，利用太陽跟蹤器跟蹤太陽，并將陽光導入傅立葉變換紅外光譜儀，圍繞VOCs 排放源移動測量排放煙羽的VOCs紅外吸收，反演VOCs柱濃度分布。由于太陽光的紫外輻射大部分被大氣臭氧層吸收，因此SOF難以直接監測特征吸收光譜主要在紫外區的苯系物，可通過測量排放煙羽中烷烴與苯系物的比例間接估算苯系物排放。DIAL 和SOF 可用于貯罐或罐區、裝卸設施、廢水處理場、完整裝置或整個場地VOCs 排放監測，SOF 甚至可用于化工園區或更大區域VOCs 排放監測。DIAL 儀器及操作復雜，且昂貴，SOF的技術經濟性較好，但監測需要陽光和適宜的風速。歐盟《油氣加工最佳可用技術參考文件》將SOF 和DIAL 列為場地VOCs 無組織排放監測最佳實用技術[14]。歐洲標準委員會（CEN）正在制定VOCs 無組織排放DIAL 和SOF 監測標準方法[63]。紅外氣體相機基于背景反射的紅外光被烴類等VOCs煙羽在中紅外區（3～5μm）吸收后被動成像，適用于污染煙羽的定性監測，主要用于設備與管閥件、貯罐或管道泄漏檢測。面監測覆蓋范圍較大，但技術較為復雜，適于短期監測，不適于在線連續監測。將DIAL、紅外氣體相機和紅外氣體分析儀等快速響應儀器安裝于無人機、直升飛機或小型固定翼飛機[64-66]，在石化企業上空低空飛行，可監測石化企業上空“廣義邊界”的VOCs排放，也可監控地表技術難以發現的VOCs 泄漏源。

表3 線監測與點監測技術對比

表4 常用VOCs面監測技術的主要技術指標

2 石化企業VOCs 無組織排放監測體系

2.1 石化企業VOCs 無組織排放監測存在的主要問題及監測難點

石化企業VOCs 無組織排放監控的復雜性和技術難點表現在如下幾個方面。

（1）國家正在推進石化企業園區化管理，一些大型或特大型石化企業本身相當于化工園區，一些石化企業將搬遷至化工園區。隨著化工園區企業集中度提高，尤其是一些石化企業毗鄰城區或被城區包圍，環境和安全等風險增大，其中VOCs 排放點多、面廣、量大、組成復雜，涉及大氣光化學反應前體物、HAPs 和異味污染物等，環境影響較大，對監測、預警和管理提出更高要求。

（2）國家繼續深化和強化VOCs 排放控制，管控重點正轉向排放更為復雜且占比較大的無組織排放。石化企業VOCs 排放大部分來自設備密封泄漏、貯罐呼吸、開放空間逸散等無組織排放源，排放點多、分散、無規則，隨時間、空間和生產工況波動大，單元設施或場地總體表現為大型面源或體積源特征，排放的時間、空間、組分、量（濃度、排放速率、總量）等監控要素與排放工況和氣象條件交織在一起，使其監控高度復雜。

（3）VOCs排放清單及核算是控制決策的基礎，石化VOCs排放清單主要采用美國EPA排放因子/模型法核算，該方法存在經驗公式/排放因子質量不高、未做本土化驗證、假定企業運維理想化、監測修訂不充分、計算參數選擇客觀科學性不足、方法解讀和人為因素影響大等問題，核算結果不確定性極高，尚缺乏實測數據驗證，導致排放清單質量欠佳，難以有效指導VOCs排放控制實踐。

（4）VOCs 無組織排放源識別、解析及其排放規律認識不足，監控和預警技術總體處于試驗發展階段，五花八門，尚未形成實用、規范、完善、可靠的監測技術體系，常規點、線或面監測技術的空間和時間覆蓋能力不足，缺乏非常規排放源和排放通量監測技術。

（5）主要VOCs 無組織排放源頭及過程監控困難，如貯罐呼吸是石化企業最主要的VOCs 排放源之一，固定頂貯罐呼吸間歇排放，浮頂罐無規則排放口；焦化裝置開塔切焦尾氣是煉油企業重要的VOCs排放源，無規則排放口，間歇排放。

（6）設備密封泄漏是石化企業最主要的VOCs排放源之一，其最佳實用控制技術是泄漏檢測與修復（LDAR）。但LDAR平臺、技術、管理和質量普遍存在問題，導致監控質量不高，如管理平臺軟件功能缺失或不完善，信息化和智能化水平不足；密封點建檔和檢測管理技術落后，人為因素影響大，密封點基礎信息臺賬和檢測數據質量不高；管理粗放，缺乏有效的監管。此外，一座煉化企業的設備密封數量通常為數十萬到上百萬個，LDAR常規用便攜式有機氣體檢測儀按一定頻次檢測設備密封點，檢測工作量大，發現泄漏一般不及時。紅外氣體相機檢測速度較快，但檢測靈敏度有限，一般只能檢測泄漏濃度超過10000μL/L的較大泄漏。

（7）石化企業VOCs 無組織排放煙羽具有無定形、無規則、非穩態、遷移擴散途徑隨氣象條件多變等特點，法規和標準監控部位主要是廠界。廠界也是石化企業與化工園區內其他排放的分界線，但廠界為開放空間，范圍較大，尚缺乏全面、系統和代表性監測數據。常規的離線采樣監測和單點式監測的空間和時間覆蓋范圍有限，難以有效監控。開放光路光譜在線監測技術的空間和時間覆蓋能力優于點監測，也受限于廠界幾何形狀、廠界構筑物障礙及監測高度，且監測數據為路徑積分濃度，難以對標。

（8）《揮發性有機物無組織排放控制標準》（GB 37822—2019）規定了廠區VOCs 無組織排放監測要求，但配套監測技術尚不完善。有企業試點廠區內網格化監測，可能有助于監控和預警裝置、儲運和廢水處理等設施的泄漏或運行不穩定逸散排放，也有助于改善廠區工業衛生，但尚未形成規范化技術，也缺乏特征污染物網格監測基礎數據（尤其是典型點位、典型工況代表性組成剖析數據），也未建立特征污染物組成或指紋特征溯源數據庫（用于預警和追蹤泄漏或逸散排放源）。

（9）特殊工況（如停工檢維修、清罐等）排放監控與預警有待改進。

液力緩速器制動時，重載車輛下坡穩定車速與坡度之間的對應關系，如圖4所示。速度越高坡度越大，在穩定車速達到60 km/h時，其適應的坡度接近6%，但穩定車速在40 km/h時，僅適應2.6%的坡度，低于國家道路標準規定(二級公路平均坡度3.0%)。因此，僅用緩速器制動，速度偏高，還需要行車制動器輔助控制車速。

2.2 石化企業VOCs無組織排放監測體系構建

為有效控制石化企業VOCs 無組織排放，需要在排放源頭、過程和末端落實最佳實用控制技術，并通過排放源及過程監測、廠界排放監測、廠區空氣監測和周邊社區空氣質量監測等監控和保障企業運行平穩，排放達標。石化企業可依托點、線、面和通量監測技術，結合離線、實時在線和移動監測等設計，全方位構建覆蓋無組織排放源頭及過程排放、廠區排放、廠界排放、非正常工況排放的VOCs無組織排放監測→預警反饋→排放管控體系。

無組織排放源頭及過程監測主要監控設備密封泄漏、儲運設施排放氣、焦化裝置等無組織工藝尾氣、VOCs 治理設施排放氣等。采用LDAR 監控設備常規密封點泄漏排放，升級技術、平臺和管理，帶動質量進步，做實LDAR，同時為大數據應用奠定基礎。LDAR管理平臺要全面實現管理流程、密封點建檔、檢測、維修全流程電子信息化；LDAR技術升級包括手持終端拍照建檔實現組件和密封點定位管理可視化；路徑標示輔助檢測路徑設計，大幅度減少LDAR標示牌數量；手操檢測實現檢測過程無紙化和信息化，規范操作和提質增效，減少檢測和數據記錄的人為影響；LDAR 線上閉環管理，崗位落實，有跡可循，責任明晰。定期用紅外氣體相機檢測開展不可達設備密封點和非常規密封點（如拱頂罐呼吸口和罐頂附件、浮頂罐浮盤密封、廢水處理尾氣密閉收集系統等）泄漏檢測，保障各類密封運維良好。采樣監測各類貯罐呼吸排放氣、焦化裝置排放氣等無組織排放工藝尾氣、VOCs 廢氣收集及治理設施排放氣VOCs 組成，建立VOCs組成或指紋特征溯源數據庫，為異味和特征污染物預警或溯源提供基礎數據。部分VOCs 排放量較大的貯罐及儲存苯類等HAPs 的貯罐可能需要收集處理排放氣，處理設施排放口一般安裝在線監測儀表。定期檢測循環水中可吹脫VOCs 含量及組成，監控換熱器泄漏和循環水冷卻塔排放。此外，也可用排放通量監測技術測量裝置區、貯罐、焦化開塔切焦等無組織源VOCs排放，校驗或修正排放因子/模型估算方法。

廠區排放監測不僅要監控廠區工業衛生和廠區內VOCs 無組織排放（NMHC）達標情況，也要及時發現和預警VOCs 及異味排放。可圍繞生產裝置、儲運設施、廢水處理等主要監控點建立的網格化監控與預警機制，在典型工況和氣象條件下采樣分析網格內空氣VOCs 組成，建立網格內VOCs 組成或指紋特征溯源數據庫，采用移動快速響應（走航）監測、在線監測或異味觸發智能控制在線采樣/實驗室監測開展高分辨和高精度監測。

廠界是石化企業VOCs 無組織達標排放主要監控部位。廠界排放監測有助于監控石化企業的運行工況和VOCs 控制狀況，并及時預警和反饋VOCs異常排放。國內標準要求石化企業用離線技術監測廠界非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯的小時平均濃度[16-17]及有機硫化物、苯乙烯等惡臭污染物的濃度。美國NESHAP 要求用吸附管擴散采樣/熱脫附/氣相色譜或氣相色譜質譜法監測煉油廠廠界苯長期平均濃度[10]。美國SCAQMD要求煉油廠在線監測廠界非甲烷總烴、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）、1,3-丁二烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等VOCs[13]。廠界為開放空間，而VOCs排放煙羽通常無定形、無規則，為提高監測有效性，在監測廠界排放濃度的同時，應進一步監測排放通量，在一定程度上實現排放監控立體化。石化企業在履行相關標準的同時，可復合開展如下監測以提高廠界VOCs 排放監控效率：采用技術成熟且經濟可行的點監測技術或線監測技術在線監控廠界VOCs 排放；參考美國EPA 方法325A/B 監測苯等HAPs 廠界長期平均濃度；定期（每1～2 年）監測VOCs 排放總量及分布，評估VOCs 控制與治理效果，篩查和定位重點排放源；在異常工況或不利氣象條件下用移動快速響應技術監測廠界VOCs 排放分布，或用現場快速響應采樣/實驗室分析識別、解析和溯源VOCs排放。

非正常工況監測主要監控與預警停工檢維修、清罐作業等特殊工況VOCs排放，重點監測停工檢修期間火炬燃燒效率及排放、密閉蒸汽吹掃系統排放、泄漏排放等。采用移動快速響應監測技術（車載儀器實時監測或車載快速采樣-實驗室分析）監控廠區和廠界VOCs、有機硫化物等異味污染物及苯系物等HAPs 濃度時空分布。采用紅外氣體相機或便攜式有機氣體檢測儀輔助定位VOCs 和異味逸散排放源。用PFTIR或紅外氣體相機監控火炬燃燒效率。用排放通量監測技術測量火炬及其他排放源VOCs排放速率。

2.3 石化企業VOCs無組織排放監測技術比選

石化企業VOCs 無組織排放復雜，可復合應用常規離線監測、現場原位監測、總量控制監測、實時在線監測和移動事件監測等5種監測手段。常規離線監測技術成熟，可部分滿足現行標準廠界排放監測要求，采用氣袋、蘇瑪罐、固體吸附管采集樣品，運回實驗室分析非甲烷總烴、苯系物、VOCs組成等。VOCs氣體樣品常用聚四氟乙烯氣袋采樣，簡便易行，但樣品保存性能不及蘇瑪罐，蘇瑪罐昂貴且清洗困難，固體吸附管不適合采集C5以下高揮發性VOCs，且可能引入吸附劑降解或反應副產物。固體吸附管擴散采樣簡便、成本低，可在廠界多點布設，監控苯系物等特征VOCs 長期平均排放效果較好。現場原位監測采用便攜式或車載儀器檢測VOCs 排放，如用便攜式有機氣體檢測儀檢測設備密封泄漏，用紅外氣體相機檢測和定位非常規排放源，用被動式紅外光譜儀檢測火炬燃燒效率等。總量控制監控可用DIAL 或SOF 等遙感技術監測VOCs 排放通量與分布測量、排放源篩查、總量內控審核、管控效果評估與措施優化等。DIAL 測量準確性較好，但儀器昂貴，操作復雜；SOF的技術經濟性較好，監測范圍較大，但測量易受氣象條件限制。實時在線監測包括排放口和廠界在線監測兩類；排放口在線監測一般測量非甲烷有機物總量，基于氫火焰離子化檢測的總烴/非甲烷總烴分析儀適用性較好；廠界在線監測一般采用Auto-GC等點監測儀器或開放光路長光程光譜儀等線監測儀器測量VOCs 和苯系物的總量、組成等。Auto-GC 技術成熟，但運維成本較高，監測覆蓋的時空有限；開放光路UV-DOAS 監測苯系物技術可靠，應用較多；OP-FTIR 監測VOCs 的種類較多，有一定應用，但儀器及運維成本較高，長期運行可靠性待改進。移動事件監測將總烴分析儀、CRDS、FTIR或PTR-MS等快速響應分析儀器安裝于監測車，可用于應對投訴或異常工況等事件時快速響應或應急監測，也可結合GPS、衛星地圖和時間同步定位，走航監測非甲烷總烴、苯系物和硫化氫等污染物時空濃度分布。移動事件監測適合配置外觀緊湊、功耗低、靈敏度高、響應快、堅固耐用的車載儀器，FTIR或DOAS等光譜儀器較好。移動實驗室可裝備精密復雜的氣相色譜或質譜類儀器，現場開展高精度監測，但車體尺寸較大，行動受限。

3 石化企業周邊社區環境VOCs監測

石化企業VOCs 無組織排放主要影響周邊社區空氣質量，監測石化企業周邊社區空氣質量可評估企業VOCs 無組織排放控制情況，監測項目一般包括石化特征大氣污染物和環境空氣常規污染物。石化特征VOCs 可結合企業生產特點和法規標準，以及廠界無組織排放氣采樣分析篩選。煉油廠周邊社區空氣監測的特征大氣污染物一般包括總烴或非甲烷總烴、苯系物、硫化氫、氨、有機硫化物和臭氣濃度等。環境空氣常規監測項目一般包括二氧化硫、氮氧化物、臭氧、PM2.5和PM10等。較為成熟的監測技術包括現場采樣/實驗室分析、在線留樣/實驗室分析、移動監測、自動監測等。現場采樣/實驗室分析可用標準方法較多，包括氣袋采樣、蘇瑪罐采樣、固體吸附管采樣-GC 或GC/MS 等。在線留樣/實驗室分析為半在線監測，可采用電子鼻、遙控或定時控制方式聯動采樣，VOCs 一般用自動開啟式蘇瑪罐或固體吸附管抽吸采樣，采集的樣品運回實驗室，用GC/MS 定性和定量分析。移動監測有移動實驗室和移動快速響應監測兩類。移動實驗室將GC/MS、PTR-MS、GC、總烴分析儀等儀器及輔助器材安裝于車載封閉式車廂內[67-69]，儀器組合、監控點位調整及移動均方便，可根據敏感點、生產工況、污染氣象和投訴情況就近實時在線、自動或快速響應監測。移動快速響應監測可在監測車上配置CRDS、總烴連續分析儀或FTIR等高靈敏快速響應儀器，在移動中實時監測，并迅速生成污染物時空分布圖。自動監測站可設在社區敏感點，一般配備Auto-GC監測VOCs，采樣周期一般為0.5～2h，監測數據可實時傳送至中央控制室。

在美國，石化企業基于和政府或社區組織達成的談判協議（Consent Degree），建立了多個社區空氣監測項目，如美國Chevron Richmond 煉油廠在2013 年投入使用一套社區環境空氣監測系統，采用Auto-GC和氣體分析儀監測苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、硫化氫、二硫化碳、氨、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、臭氧、PM2.5和二氧化硫等指標[70]，可滿足BAAQMD法規[12]及其煉油廠空氣監測指南[71]的要求。國內標準對石化企業VOCs無組織排放的監控要求主要為排放源、廠界或廠區，周邊社區尚無明確的VOCs監控技術規范和評價標準。中國石化高橋分公司和燕山分公司等企業開展了周邊社區環境監測探索，試點建立VOCs和異味等石化特征污染物預警和反饋機制。有的地方政府在石化企業周邊社區設置大氣自動監測站，有的可能委托第三方檢測機構定期采樣監測石化企業周邊社區敏感點，或在投訴等污染事件發生時進行飛行監測（快速響應監測），監測指標一般包括VOCs。

目前，空氣監測多采用復雜、昂貴和固定的儀器，由政府部門、企業或研究單位的專業人員操作，數據主要面向專業人員，用于達標評價、趨勢分析或研究等[32]。隨著低價、易用、便攜式微型傳感器技術[72]的進步，未來空氣監測將向大眾化、立體化和物聯網發展，監測傳感器將像手機一樣普及。監測體系為多級，初級監測覆蓋面較廣，主要用于健康風險評價，由個人或社團采用簡易低價的傳感器實施，高級監測主要用于法規和標準的制訂、監督和履行，由專業人員采用復雜、精密和昂貴的儀器進行[32,73-74]。美國加州SCAQMD 研究發現環境空氣顆粒物（PM）、二氧化硫、氮氧化物、臭氧等常規污染物監測傳感器相對成熟，VOCs 微型傳感器技術復雜、成本高，尚需進一步研發[75]。

4 結語

VOCs 是控制中國城市大氣臭氧和PM2.5復合污染的關鍵，石化企業多毗鄰城區，其VOCs排放監控關系到企業的綠色和可持續發展。石化企業VOCs 有組織排放正逐步依規納入在線監測系統。無組織排放分散、無規則，總體表現為大型面源或體積源特征，占VOCs 排放主導地位，尚未有效監控，存在排放清單質量不高、源頭監測及溯源困難、排放煙羽及其遷移擴散途徑無定形、廠界等開放空間難以封閉監測、常規監測的時間和空間覆蓋有限等等問題和技術難點。全方位構建覆蓋VOCs無組織排放源頭及過程、廠區、廠界、非正常工況、周邊社區的無組織排放監控體系，是石化企業VOCs 無組織排放最佳實用監控手段。無組織排放源頭及過程監測主要監控設備密封泄漏、儲運設施排放、焦化裝置等無組織工藝尾氣、VOCs 治理設施排放氣等。廠區排放監測主要監控廠區內VOCs無組織排放達標情況，并排查、監控與預警廠區VOCs 及異味排放。廠界排放監測主要監控廠界VOCs無組織排放達標情況、企業運行工況和VOCs排放控制狀況、VOCs 排放總量及分布等，同時預警和反饋VOCs 異常排放。非正常工況監測主要監控和預警停工檢維修、清罐作業等特殊工況VOCs排放。石化企業周邊社區VOCs 監測可監控、預警、反饋和評估VOCs無組織排放的環境影響。

VOCs 監測是上述監控體系的核心與關鍵，包括點、線和面（通量）三類技術。點監測技術成熟，但其采樣探頭覆蓋的空間有限。采用便攜式有機氣體檢測儀的原位檢測是設備密封泄漏監控最佳實用控制技術。離線點監測可定性定量VOCs 組成和含量，但監測時間滯后。Auto-GC 在線監測VOCs 應用廣泛，但采樣分析周期較長，難以實現嚴格意義上的實時在線監測，且成本和運維費用較高，難以大量布設。固體吸附擴散采樣/實驗室GC分析可監測廠界苯等VOCs 平均排放濃度，成本相對較低，可大量布點，監測覆蓋范圍相對較大，適于監測月均或年均排放濃度。線監測響應迅速，空間覆蓋能力優于點監測，但VOCs 組成分辨能力不足，監測結果為路徑積分濃度。其中，UV-DOAS監測廠界苯系物排放技術較成熟，OP-FTIR 監測VOCs 的種類較多，但可靠性和運維成本待改進。面監測一般用遙感監測技術測量排放煙羽截面，適于短期或瞬態排放測量。SOF、DIAL 和RPM 等遙感監測技術成熟，結合風速和風向等氣象參數測量可估算面源或體積源VOCs 無組織排放通量。SOF和DIAL 可測量石化企業VOCs 排放總量及分布，即將成為歐盟標準方法。RPM 監測高度有限，可用于小型面源VOCs排放監測。紅外氣體成像檢測是非常規密封點泄漏檢測及VOCs 無組織排放源定位最有效的手段。石化企業VOCs 無組織排放監控非常復雜，需要綜合應用上述技術，并結合離線、實時在線和移動快速響應等監測設計，形成常規離線監測、現場原位監測、總量控制監測、實時在線監測和移動事件監測等5 類技術平臺化、多維度、立體化解決方案。

石化企業VOCs 排放監測技術正由常規離線監測向在線監測、立體監測、排放通量監測、移動快速響應監測復合監控技術發展。在空間范圍上由點監測向點、線和面復合監測發展，在時間上由離線監測向實時在線監測、連續監測、移動快速響應監測等復合監控發展。在量化方面，由濃度監測向濃度與排放通量多元復合監控發展。未來石化企業VOCs 無組織排放監控將向多層級監測發展，并步入智能化和大數據時代。初級監測主要由廣泛布設的低成本空氣監測傳感器構成，這些傳感器廉價，監測的精度及污染物分辨率適中，可廣泛布設于廠界、廠區和周邊社區，可通過5G 等無線方式實時傳送監測數據，主要用于排放預警及健康風險評價。高級監測復合應用高精密、復雜的點、線、面（通量）測量儀器離線、在線或移動監測無組織排放源、廠區、廠界和周邊社區，獲取VOCs 排放組成、濃度、通量高精度數據，主要用于污染源排查、污染物溯源、標準制修訂、達標排放監控、異常排放預警等。初級監測與高級監測互為補充，組成覆蓋污染排放類型、時間、空間、組成、濃度、總量的多元化、網絡化、立體化和智能化監控體系。應用上述監控體系可得到各種排放工況和氣象條件下不同空間點位、時間、監測等級（測量精度、分辨率、偏差）的監測數據，人工智能可用于這些海量數據的分析、校驗、建模、預測與優化。