磁響應型胡敏酸納米材料的制備及其對Cu(Ⅱ)的吸附性能

周敏茹，姚培，2，張啟蒙，2，李樹白，2，劉媛，2，夏守鑫

（1常州工程職業技術學院化工與制藥學院，江蘇常州213164；2常州工程職業技術學院綠色技術研究所，江蘇常州213164）

胡敏酸廣泛存在于自然界中，是天然有機大分子混合物，其基本結構是芳環和脂環，環上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團，可與金屬離子發生交換、吸附、絡合等作用，因此可應用于污水處理、土壤改良、醫藥等各個領域。雷高偉等[1]用胡敏酸鈉與丙烯酰胺按一定比例進行接枝聚合反應，制備胡敏酸鈉-聚丙烯酰胺接枝聚合物，并將其應用于Hg2+吸附。程亮等[2]以納米胡敏酸和改性蒙脫土為原材料，通過冷凍干燥制備改性蒙脫土/納米胡敏酸復合型吸附材料，并研究了其對苯胺的吸附行為。在適宜吸附條件下，苯胺的吸附量及去除率分別為0.635mmol/g 及71.6%，遵循單分子吸附的Langmuir 模型。然而，胡敏酸吸附劑難以采用過濾或沉淀的方法回收，直接丟棄也容易產生二次污染，因而限制了胡敏酸吸附劑的應用。

近年來，由于在外磁場作用下容易分離，磁性材料被廣泛用于吸附領域[3]。對磁性材料進行官能團修飾是提高磁性材料性能的重要途徑[4]。Xu 等[5]使用多巴胺作為螯合劑在磁性氧化鐵表面引入氨基，然后通過肽鍵將蛋白質接枝到這些顆粒上。然而目前為止，有關磁性胡敏酸納米材料的制備和應用還少見報道。

由于近年來工業化的發展，大量的重金屬離子如銅、鎘、汞等被排放到土壤和水體中。一般認為，過量排放的重金屬離子與某些嚴重疾病有關，如癌癥、腎損傷和自身免疫損害等。由于重金屬離子容易積累，即使在相當低的濃度下也會對各種器官造成永久性損傷，因此從廢水中去除重金屬對環境和人類健康非常重要[6-7]。現有的重金屬離子去除技術包括化學沉淀、植物提取、離子交換、膜過濾和吸附等[8-12]。其中，吸附法具有環境友好、易操作、高效經濟的特點，因此有著廣闊的發展前景。活性炭、黏土、分子篩、硅膠等各種吸附劑已被廣泛應用于去除重金屬離子。然而，天然吸附劑的吸附量和吸附效率一般較低。因此，開發來源于自然資源的高效吸附劑已成為熱點問題。

在本研究中，探究了磁響應型胡敏酸納米材料的制備、結構及其對Cu(Ⅱ)的吸附行為。在制備階段，首先以沉淀法在Fe3O4上包覆胡敏酸，合成胡敏酸磁性納米材料。然后將納米材料應用于吸附Cu(Ⅱ)。該研究可為新型磁性吸附劑提供新的制備方法，還能提高胡敏酸的附加價值，促進胡敏酸的應用，對自然資源的利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

胡敏酸，工業品，購自山西盛大生物發展有限公司，胡敏酸質量分數為70%，水分的質量分數為20%。使用前采用酸析法將雜質清除。

六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氨水、37%甲醛、鹽酸、氫氧化鈉及五水合硫酸銅，均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有溶液的配置均使用去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁響應型胡敏酸納米材料（MHA）的制備

將10.8g 氯化鐵和8.0g 硫酸亞鐵置于250mL 四頸燒瓶中并完全溶解。升溫至70℃，并向溶液中緩慢滴加50mL質量分數為10%的氨水，維持整個反應過程pH=10。滴加完畢后保溫攪拌2h。再將50mL 質量分數為10%的胡敏酸溶液和10mL 氨水溶液依次逐滴加入到反應體系中，滴加完畢后繼續反應2h。冷卻后，用永磁鐵將產物分離，去離子水洗滌數次，60℃下真空干燥。

1.2.2 結構表征

采用Nexus 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet 公司）測定MHA 的紅外光譜。將固體樣品烘干并加入適量KBr，研磨均勻后，壓制成片。掃描范圍為400～4000cm-1，掃描次數為32，分辨率為4cm-1。采用XD-3A 型X 射線粉末衍射儀（XRD，日本Shimadzu 公司）測試MHA 的晶體結構，使用CuKα輻射源（波長λ=1.5418?，1?=0.1nm），2θ=5～90°。采用ASAP2020 型氮氣吸附/脫附儀（BET，美國Micromeritics公司），在-196℃的恒溫下測定樣品的表面積和孔徑。使用S-4800型掃描電鏡（SEM，日本Hitachi 公司）對樣品的微觀形貌進行分析。MHA 的磁性測試(VSM)采用7410系列的振動樣品磁強計（美國Lakeshore公司）在室溫下進行。

1.2.3 Cu(Ⅱ)的吸附

將20mg MHA 和20mL 硫酸銅溶液置于錐形瓶中，然后把該混合溶液在水浴中振蕩。吸附完成后，將納米材料與溶液放置于外部磁場中，進行5min 的磁分離，然后取出上清液。使用Z-2300 型原子吸收分光光度計測量上清液的Cu2+濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 MHA的結構表征

2.1.1 MHA的FTIR和XRD表征

圖1 胡敏酸磁性納米復合粒子的表征

胡敏酸、MHA的紅外光譜如圖1(a)所示。在胡敏酸結構中，3400～3500cm-1附近的吸收峰源于O H 的伸縮振動，而在2800～2950cm-1附近的吸收峰是由不對稱的C H 伸縮振動引起的。1710cm-1處的尖峰為羰基伸縮振動，1500cm-1和1600cm-1處的吸收峰是芳環的骨架振動，1130cm-1和1236cm-1處的吸收峰是由芳香族基團的伸縮振動引起的。在MHA 紅外光譜中，3400～3500cm-1處的吸收帶強度提高，表明MHA 中羥基含量提高，這是由于鐵氧化物引入的。570cm-1附近的尖峰為Fe3O4的特征吸附峰[13]。紅外光譜證明了胡敏酸磁性納米復合粒子的形成。

2.1.2 XRD分析

如圖1(b)為胡敏酸磁性納米復合粒子的XRD圖。30.3°、35.6°、43.5°、57.4°和63.1°的衍射分別為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的晶面反射，表明樣品含有Fe3O4的立方尖晶石結構[14]。12.5°處的衍射峰為無定形碳。XRD 圖進一步證明胡敏酸磁性納米復合粒子的生成。

2.1.3 BET表征

為了研究MHA 的孔結構及孔徑分布特征，在液氮溫度77K 下進行了樣品的氮氣吸附脫附實驗。圖2(a)為N2吸附脫附等溫線，N2吸附曲線與Ⅱ型吸附等溫線非常相似，呈現出反S形曲線的特征。根據BDDT（Brunauer S，Deming L S，Deming W E，Teller E）分類，等溫線均在較高的相對壓力（P/P0）區迅速上升，并出現吸附滯后環，故屬于Ⅳ等溫線[15]，說明所制備的納米復合粒子具有豐富的介孔結構[16]。圖2(b)的孔容隨孔徑分布的變化率揭示MHA 具有平均孔徑為15.3nm 的介孔結構。計算結果顯示，MHA的比表面積為38.6m2/g，累積孔體積為0.24m3/g，說明MHA是一種比表面積大、介孔豐富的納米材料。

圖2 胡敏酸磁性納米復合粒子的BET表征

2.1.4 VSM分析

MHA（300K）的標準磁滯回線如圖3 所示。圖中MHA的飽和磁化強度為45.7emu/g，說明粒子具有良好的磁性。磁滯回線過原點對稱，不存在頑磁和剩磁，表明MHA 具有超順磁性，這將有利于粒子吸附后的磁性分離。

圖3 胡敏酸磁性納米復合粒子的磁滯回線

2.2 Cu(Ⅱ)的吸附行為

2.2.1 吸附等溫線

Cu(Ⅱ)的初始濃度在驅動水相和吸附劑之間的吸附中起重要作用。將20mg MHA 置于20mL 不同初始濃度的Cu(Ⅱ)溶液中（40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L）。將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附200min，維持pH為3.0。采用原子分光光度計測量Cu(Ⅱ)的去除百分比和吸附容量，結果如圖4所示。

圖4 濃度對Cu(Ⅱ)吸附的影響

隨著初始濃度的增加，MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附量由最初的39.0mg/g 增加到最終的129mg/g。隨著金屬離子濃度的增加，克服吸附阻力的驅動力也隨之增加，吸附量提高。當達到飽和吸附量時，由于吸附位點已基本被占據，吸附量此時不會隨著金屬離子濃度的增加而增加。

當Cu(Ⅱ)的初始濃度為100mg/L時，MHA對其去除率接近90%；當初始濃度為200mg/L時，其去除率也接近64.0%。由此可見，MHA是Cu(Ⅱ)的有效吸附劑。

一般的，金屬離子的吸附等溫線可以采用Langmuir或Freundich等溫模型描述[17-18]。

Langmuir模型假設吸附劑的表面是均勻的，并且任何單個吸附位點只能吸收一個離子（或分子），因此它是單層吸附模型。Freundlich模型則假定吸附劑的表面是不均勻的并且吸附不受單層的限制，因而是多層吸附模型。這兩個模型由式(1)和式(2)所示。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，qe是MHA的平衡吸附容量，mg/g；qm是MHA的理論最大吸附容量，mg/g；Ce是Cu(Ⅱ)的平衡濃度，mg/L；b是Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；kF是描述吸附強度的常數；1/n是經驗常數。

吸附等溫模型的常數可通過Langmuir 方程或Freundlich方程線性擬合獲得，結果如圖5以及表1所示。

采用Langmuir等溫吸附模型，MHA對Cu(II)的最大吸附量（qmc）為135.7mg/g，這與實驗結果（qme）基本吻合。其吸附相關系數（R2）為0.9988，說明采用Langmuir 模型具有較大的線性關系，大于采用Freundlich等溫模型擬合的相關系數。

圖5 吸附等溫模型擬合圖

表1 Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型參數（T=25℃）

眾所周知，Langmuir 方程中的常數b是測量吸附劑和被吸附物之間穩定性的重要指標。常數b與Hall分離系數（RL）之間的關系如式(3)。

式中，Cm是金屬離子的最大初始濃度，mg/L；RL是分離常數，是測量吸附程度的重要因素。當RL＞1 或RL＜0 時，將不利于吸附；當RL=1 時，其吸附過程是線性的；當0＜RL＜1 時，將有利于吸附；當RL=0時，無吸附響應。

在本研究中，吸附Cu(Ⅱ)的RL（Hall 分離系數）為0.0205（0＜RL＜1），表明該過程有利于吸附。基于該結果，Langmuir等溫線模型較好描述了MHA吸附Cu(Ⅱ)的過程，該吸附過程為單層吸附。

2.2.2 與已知的Cu(II)吸附劑比較

一些已發表的Cu(Ⅱ)吸附劑性能如表2 所示。由表2 可知，與大多數的吸附劑相比，MHA 對Cu(Ⅱ)具有較優的吸附容量，這說明胡敏酸具有較強的吸附能力；吸附劑以納米顆粒存在，其粒徑較小、孔隙豐富，也有助于吸附性能進一步提升。另一方面，在外磁場作用下，MHA 的分離更加簡便快速；且胡敏酸來源廣泛，儲量大。因此，MHA是一種綠色、高效的Cu(Ⅱ)吸附劑。

表2 本研究與一些已報道的Cu(Ⅱ)吸附劑比較結果

2.2.3 吸附動力學模型

吸附速率對高效吸附劑有著重要意義。本文研究了接觸時間對Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率的影響關系。實驗中，將20mg MHA 置于20mL 濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中，并將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附不同時間。用原子分光光度計測量溶液中Cu(Ⅱ)濃度，結果如圖6所示。

圖6 吸附時間對胡敏酸磁性納米復合粒子吸附影響

從圖6 中可以看出，起始階段，Cu(Ⅱ)被迅速吸附到MHA表面。從100～170min，Cu(Ⅱ)去除率和吸附量增速逐漸放緩，并最終趨于平緩。170 min 時，MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附量為122.0mg/L，去除率為76.4%。170min以后，吸附量和去除率基本保持不變，這表明該階段對重金屬的吸附和脫附達到動態平衡。

通常，金屬離子吸附動力學可以用偽一級、偽二級動力學模型描述[25]。偽一級和偽二級動力學方程分別如式(4)和式(5)所示。

式中，k1為偽一級動力學常數，min-1；qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為t時刻的吸附容量，mg/g；k2為偽二級動力學常數，g/(mg·min)。

Cu(Ⅱ)的吸附動力學參數可通過采用偽一級動力學方程或偽二級動力學方程線性擬合獲得，結果如圖7和表3所示。

圖7 動力學模型擬合

從表3可以看出，使用偽二級方程擬合的線性相關系數（R2）大于偽一級方程擬合相關系數，理論計算的平衡吸附容量（qec）也更接近于實驗測量值（qee），表明Cu(Ⅱ)在MHA 表面上的吸附動力學采用偽二級模型描述更加貼切，即吸附過程以化學吸附為主。

2.2.4 吸附熱力學

實驗還研究了溫度對MHA吸附Cu(Ⅱ)的影響。首先將20mg MHA 置于20mL 初始濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中。然后將溶液在不同溫度（25℃、35℃、45℃、55℃）的水浴中振蕩200min。用原子分光光度計測量溶液中Cu(Ⅱ)濃度，結果如圖8所示。

從圖8 可以看出，溫度對Cu(Ⅱ)的吸附過程有明顯影響。當溫度從25℃升高到45℃時，Cu(Ⅱ)的吸附容量由126.1mg/g 增大至150.2mg/g，說明此吸附是吸熱過程。

吸附過程的自由能變通常可以通過Van’t Hoff方程計算獲得[26]，計算方程如式(6)和式(7)所示。

式中，ΔG0是吉布斯自由能變，J/mol；CA是吸附平衡時被吸附的重金屬濃度，mg/L；Ce是溶液中殘留的Cu(Ⅱ)濃度，mg/L；T是開爾文溫度，K；R是理想氣體常數，8.314J/(mol·K)。ΔH0和ΔS0分別是 焓 變（kJ/mol） 和 熵 變[J/(mol·K)]，可 由Van't Hoff方程的最佳擬合線獲得，如圖9所示。

采用Van’t Hoff 方程對圖8 進行線性擬合，結果如圖9所示。

圖9 Van’t Hoff方程擬合線

吸附熱力學參數由Van’t Hoff 方程擬合線計算獲得，結果由表4所示。

由焓變可進一步確定，該吸附是一個吸熱過程。當溫度由25℃提高至55℃，自由能變均為負數，說明在該溫度范圍內，MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附是自發過程，升溫有利于提高吸附容量。因此MHA是Cu(Ⅱ)的優良吸附劑。

表4 采用Van't Hoff方程擬合的Cu(Ⅱ)吸附熱力學參數

2.3 MHA的磁性保留性

吸附Cu(Ⅱ)后，在外磁場作用下將MHA 從溶液中分離，并在pH=1.0 的酸性溶液中浸泡過夜，用去離子水洗滌至中性，使吸附劑再生。將吸附劑在50℃下干燥后再次測定其磁滯回線，并循環應用于Cu(Ⅱ)吸附。其飽和磁化強度與循環次數的關系如圖10所示。

圖10 循環次數對MHA磁性的影響

由圖10 可知，MHA 再生后，其飽和磁化強度基本不變；甚至在3 次循環后，MHA 的飽和磁化強度有輕微增大的趨勢，這可能是由于吸附再生過程中部分胡敏酸脫落，使Fe3O4磁性核心更加暴露的緣故。實驗結果說明MHA 具有較強的磁場響應性和磁性保留性，是一種再生性能良好的磁性吸附劑。

3 結論

本研究制備了磁響應型胡敏酸納米材料，采用FTIR、XRD、BET 和VSM 等手段表征了粒子的結構、形貌和磁性。制得的MHA 展示出優異的吸附性能，能有效地除去水溶液中的Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅱ)的吸附等溫線符合Langmuir 模型，屬于單層吸附；最大吸附量為135.7mg/g。其吸附動力學符合偽二級動力學方程，以化學吸附為主。溫度對吸附行為的影響表明，Cu(Ⅱ)的吸附焓為37.84kJ/mol，吸附熵為137.5J/(mol·K)，表明MHA 對Cu(Ⅱ)的吸附為自發過程。此外，MHA容易再生，磁性保留性強，因而是一種綠色、可持續的吸附劑，在重金屬廢水處理中具有良好的應用前景。