CuCl2改性磁性凹凸棒土的脫汞性能

丁守一，黃亞繼，陳浩，董璐，樊聰慧，胡華軍，戚二兵

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

汞，具有毒性、高揮發性、持久性、易遷移性以及高生物蓄積性[1]等特性。地球上汞污染的來源主要可分為自然汞釋放和人為汞釋放。據美國環保局（EPA）統計，全球總汞釋放量達每年5000t，人為釋放約占80%[2]。其中煤炭燃燒排放的汞占全球人為汞釋放總量的65%。中國是世界上最大的煤炭消費國，燃煤行業約占國內能源生產總量的75%，因此燃煤煙氣成為我國汞排放量最大的來源之一[3]。2011年我國環保部頒布了最新的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011），要求從2015年1月1日起，燃煤鍋爐的汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m3以下。因此對汞排放量的控制尤為迫切。

燃煤煙氣中的汞主要有三種形式：零價汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）和顆粒態汞（Hgp）。其中二價態汞（Hg2+）具有可溶性，能被現有的濕法煙氣脫硫設備（WFGD）脫除；顆粒態汞（Hgp）易吸附在飛灰顆粒上，從而被靜電除塵器（ESP）或布袋除塵器（CFF）捕集。但是氣態單質汞（Hg0）由于具有易揮發且難溶于水的特性[4]，很難被現有的電廠污染物控制設備除去，故燃煤電廠最終排入大氣中的汞大部分是氣態汞。目前采用的煙氣脫汞技術主要是吸附劑噴射法，吸附劑的選擇極為關鍵[5]。活性炭作為吸附劑進行脫汞的實際工程應用較為成熟，但仍存在很大的局限性。比如，活性炭成本高昂，對于我國總量巨大的火力發電設備而言，難以大規模應用；影響飛灰中的碳含量，破壞飛灰的再利用過程。故尋找低成本、可回收的非碳基吸附劑尤為重要。

凹凸棒土成本低廉、蘊藏豐富，具有較大比表面積，作為脫硝催化劑載體、水處理吸附劑載體和脫汞吸附劑載體等[6]已有學者進行研究。丁峰等[7]對凹凸棒土在未經活化改性的情況進行了脫汞效率的測試，發現在120℃時，脫汞效率僅有30%。為此，很多學者發現通過金屬化合物改性的方式可大大提高類似礦物吸附劑的脫汞效率和實用性。Li等[8]試驗證明，凹凸棒土表面豐富的微孔結構能夠有效地保證改性劑與凹凸棒土之間擁有充分的接觸面積；Sriram 等[9]從化學反應動力學角度出現，發現CuCl2能夠降低Hg0氧化反應所需活化能，同時在催化劑表面提供含Cl活性位點；劉東京等[10]制備的氯化銅改性石墨相氮化碳擁有遠高于活性碳的脫汞效率，在40～200℃可維持在97%以上。由于凹凸棒土無法與飛灰分離，依然會影響飛灰品質，因此通過將磁性氧化鐵與凹凸棒土進行復合制備磁性凹凸棒土，可以實現含汞吸附劑與飛灰分離，達到多次重復使用降低成本和不影響飛灰品質的目的。本文作者課題組已經合成了磁性凹凸棒土并用于模擬煙氣脫汞試驗研究，但是試驗中發現脫汞性能較差[11]。而CuCl2作為脫汞活性物質，能促進Hg0化學吸附已被大量研究[12]。因此為提高磁性凹凸棒土的脫汞效率，研發高效實用的新型零價汞吸附劑，本文通過濕式浸漬的方法將CuCl2負載于磁性凹凸棒中，進而制備出CuCl2負載的磁性凹凸棒土脫汞吸附劑，并在固定床脫汞試驗裝置上進行脫汞試驗研究，探討了負載量、反應溫度以及煙氣成分對其脫汞性能的影響，并測試其磁性以及分離特性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗中所用FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O以及氨水均購自上海國藥控股有限公司，級別為分析純；試驗用水為高純去離子水；所用凹凸棒土購自常州鼎邦礦產品科技有限公司，產自蘇皖地區。

1.2 試驗樣品的制備

1.2.1 磁性凹凸棒土的制備

采用了共沉淀法制備磁性凹凸棒土復合材料。制備的具體過程如下：首先，使用分析天平稱取6.43g的四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）以及17.50g的六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），將其加入600mL的純水中，充分攪拌，然后加入15g的凹凸棒土粉末，恒溫攪拌30min。然后逐滴加入8mol/L 的氨水溶液，令混合溶液的pH保持在11以上。將裝有樣品溶液的燒杯置于70℃的水浴鍋中恒溫攪拌1h，之后通過磁鐵將溶液中的磁性固體與液體分離，并用去離子水和乙醇分別清洗三次。最后將所得黏稠物置于干燥箱中干燥20h，所得即為磁性質量分數為50%的磁性凹凸棒土固體樣品。為增加磁性顆粒與凹凸棒土的結合強度，可將所得的磁性凹凸棒土置于馬弗爐中，在250℃下煅燒3h。將所得樣品進行壓片，并研磨，篩選出40～60 目的樣品，直接用于試驗測試，記為MAtp。

1.2.2 CuCl2改性磁性凹凸棒土的制備

為獲得負載量不同的氯化銅改性的磁性凹凸棒土，記為CuMAtp，本試驗通過浸漬法對MAtp進行改性處理，其主要制取步驟如下：稱取5g 原料MAtp，倒入裝有100mL 去離子水的燒杯中，機械攪拌30min，隨后倒入0.33gCuCl2·2H2O，同時將其置于70℃水浴鍋中加熱，不斷攪拌至水分蒸發完全，將所得樣品置于105℃烘箱中烘干，研磨成粉，最后壓片并篩分至40～60目，置于干燥皿中待用，將制得的樣品記作5%CuMAtp。

以相同的方法，通過改變CuCl2·2H2O 的質量，依次為0.06g、0.7g 和1.12g，分別制備出負載量為1%、10%和15%的銅改性磁性凹凸棒土，記作1%CuMAtp、10%CuMAtp和15%CuMAtp。

1.3 試驗裝置

試驗系統如圖1所示，該系統主要由汞蒸氣發生裝置、配氣系統、固定床反應系統、零價汞濃度檢測儀等四部分組成。

如圖1所示，汞蒸氣由發生器產生，與配氣系統中的各種氣體混合，形成含有汞蒸氣的模擬煙氣。模擬煙氣進入固定床反應系統，與反應管中的吸附劑進行反應。VM3000 汞濃度檢測儀將抽取500mL/min出口煙氣測量其中單質汞濃度，自動記錄于PC端。

試驗過程所用樣品質量為50mg，反應溫度為100～300℃，反應時間為90min。試驗時，模擬煙氣總流量為2L/min，汞載氣流量為400mL/min，基本模擬煙氣為12%的CO2和5%的O2，其余為平衡氣N2，初始Hg0濃度為95μg/m3。

1.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征方法

采用V-Sorb2800TP 型全自動比表面積及孔徑分析儀對制備的樣品進行BET 比表面積、孔容孔徑分析；使用日本理學Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相；采用SU-8010型掃描電鏡（SEM）觀察改性后磁性凹凸棒土的微觀形貌特征；通過LakeShore7307 型振動樣品磁強計對試驗所得樣品進行磁響應性分析（VSM）。

1.5 數據處理

為了體現吸附劑的脫汞性能，定義脫汞率η來衡量吸附劑對汞的吸附能力，如式(1)。

式中，Cin為試驗系統的初始汞濃度，即通過旁路時，汞濃度穩定后VM3000測汞儀的讀數，即第0 分鐘時的汞濃度；Cout為切換至主路，模擬煙氣通過吸附劑，汞被吸附反應后，VM3000型測汞儀的讀數。脫汞率η越高，則脫汞性能越好。

2 結果與討論

2.1 CuCl2負載量對Hg0脫除的影響

研究表明[13]，單純的凹凸棒土在作為零價汞吸附劑時，并不具有優勢，其吸附效率較低。在制成磁性凹凸棒土后，脫汞性能有一定的提升（平均脫汞率不足0.4），對磁性凹凸棒土進行CuCl2改性，固然能夠提高其脫汞性能，但還要考慮改性過程的成本和經濟性。所以，為篩選出高性價比的吸附劑，首先應考慮CuCl2負載量的選擇。將制備的四種不同負載量的CuMAtp（分別為1%、5%、10%和15%）和單純的磁性凹凸棒土，在相同的試驗條件下進行固定床Hg0吸附試驗。試驗條件如上文1.3節所述。探究CuCl2負載量對磁性凹凸棒土脫汞性能的影響，以期取得最佳負載量，實現高效脫汞前提下的經濟型吸附劑選擇，為實現產品工業化提供理論基礎，結果如圖2。

圖1 固定床試驗系統

圖2 CuCl2負載量對CuMAtp脫汞率的影響

圖2 是不同CuCl2負載量的CuMAtp 的脫汞率。由圖知，單純的凹凸棒土樣品的脫汞率最高為0.419；負載CuCl2后，其脫汞率急劇上升，脫汞性能顯著提高；負載量為1%時，脫汞率上升為0.706；負載量繼續增加至5%，樣品的脫汞率顯著上升，最高為0.932，而且在其后的有效時間內保持較高的脫汞率（大于0.9）；當負載量進一步提高至10%和15%時，脫汞率曲線近乎重合，不存在明顯差異，最大脫汞率僅分別上升了0.008和0.02。可以發現，CuCl2改性的磁性凹凸棒土擁有優異的脫除Hg0的能力，隨著負載量的增加，脫汞性能逐漸提高，但當負載量達到5%時，吸附劑的脫汞率變化不大。為降低吸附劑改性過程的成本，取5%為最佳負載量，后續對其他影響因素的研究均以5%CuMAtp為研究對象。

2.2 反應溫度對Hg0脫除的影響

為了研究反應溫度對CuCl2改性磁性凹凸棒土脫汞性能的影響，選取5%CuMAtp為研究對象，在不同溫度的基本煙氣條件下對其進行Hg0吸附試驗。由于火電廠的煙氣處理過程中，脫汞環節的煙氣溫度往往在350℃以下，故試驗選取的反應溫度分別為100℃、150℃、200℃、250℃及300℃。

圖3 反應溫度對5%CuMAtp脫汞率的影響

圖3為不同反應溫度下5%CuMAtp 脫汞率變化曲線。由圖3 可知，隨著反應溫度的升高，5%CuMAtp的脫汞率一直保持在較高的水平，其脫汞率在300℃的反應溫度下有所下降，但仍能保持較高的水平（有效時間內脫汞率均大于0.83），說明反應溫度對其脫汞性能的影響相對較小。在一定溫度范圍內，CuCl2改性的磁性凹凸棒土具有良好的耐溫性能。從圖3中可觀察出，隨著反應溫度的升高，5%CuMAtp的脫汞率呈現先上升后下降的趨勢，250℃時樣品的脫汞率最高（有效時間內平均值達0.933）， 脫汞性能最優。 研究發現，5%CuMAtp 對Hg0的脫除主要是化學吸附能力起主導作用[14]。當溫度低于250℃時，升溫有利于提高樣品表面活性成分的活性，加強Hg0與吸附劑表面活性位點的結合，從而促進Hg0的氧化。然而，繼續升高溫度至300℃時，脫汞率小幅下降，在試驗的90min 時，脫汞率由250℃時的0.918 降至0.833，溫度的升高抑制了吸附劑的物理吸附能力，破壞吸附劑表面的孔隙結構。其次，有研究說明高溫條件下會發生Hg0的脫附現象，從而抑制吸附劑的脫汞性能[15]。

下文在研究煙氣組分對脫汞性能影響的實驗中，選取150℃作為基準實驗條件。由圖3 中可以看出五種溫度下脫汞效率的排序為：η(250℃)＞η(200℃)＞η(150℃)＞η(100℃)＞η(300℃)，選取脫汞效率適中的150℃作為共同反應溫度有利于控制減少溫度因素對實驗進行的影響，凸顯其他因素如煙氣組分對脫汞性能的作用。若選取脫汞效率最高的250℃進行煙氣組分實驗，可能會由于效率過高而體現不出某些煙氣組分對脫汞性能的促進作用；若選取300℃作為反應溫度，300℃下吸附劑的物理結構遭到破壞而影響煙氣組分的作用。

2.3 煙氣組分對Hg0脫除的影響

除了考慮吸附劑本身的影響因素、CuCl2負載量以及吸附過程中的環境溫度外，模擬煙氣中所含的氣體組分也不容忽視。為考察煙氣中的O2、NO、SO2及HCl 等對CuCl2改性磁性凹凸棒土在脫除Hg0的效率的影響，以5%CuMAtp 為實驗對象，150℃為共同的實驗溫度，在不同的煙氣組分中進行零價汞吸附實驗，探究煙氣各組分對5%CuMAtp脫汞性能的影響，探究影響機理。試驗選取的煙氣條件如表1。

圖4為不同煙氣組分下的5%CuMAtp 脫汞效率曲線。對比圖4中基本煙氣與煙氣組分1兩條曲線可知，當煙氣中不存在O2時，5%CuMAtp在反應初期的脫汞率逐步上升，于12min 達到峰值0.917，但隨著反應的進行，其脫汞率逐漸下降，90min時的脫汞率降至0.774；而在煙氣中添加5%O2的情況下，5%CuMAtp的脫汞率有顯著提高，并且在反應10min時超過0.9，其后一直維持在較高水平。對比表明在Hg0的脫除過程中，O2起到了正向的作用，煙氣中O2能夠給脫除Hg0的過程提供豐富的活性氧，提高活性氧的濃度，促進其與吸附態Hg0的結合，同時補充了磁性吸附劑中所含金屬氧化物中消耗的晶格氧或化學吸附氧[16]，從而促進了Hg0的脫除。不僅如此，對于吸附劑中的二價銅離子在氧化Hg0后還原成的一價銅離子，煙氣中的O2可以氧化生成有助于脫汞的二價銅[17]，進而提高吸附劑的脫汞效率。

表1 實驗條件

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分2 兩條曲線可知，模擬煙氣中出現NO，5%CuMAtp 的脫汞率曲線與基本煙氣的脫汞率曲線近乎重合，脫汞率未有明顯變化。未添加NO 時，5%CuMAtp 在90min 時的脫汞率為0.897；通入0.03%NO 時，其脫汞率變為0.909，僅上升了0.012。由此可見，NO 對CuCl2改性的磁性凹凸棒土的脫汞性能基本無影響。

圖4 不同煙氣組分下5%CuMAtp的脫汞率

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分3 兩條曲線可知， 在基本煙氣基礎上添加0.1%SO2后，5%CuMAtp的脫汞率顯著下降，最大脫汞率由未添加SO2時的0.932 下降到0.804，并且在其后的反應時間內，其脫汞率下降明顯，在第90min時脫汞率降至0.649。可見，SO2對Hg0的脫除起到抑制作用。分析其原因可能在于，SO2的存在起到競爭吸附[15]的作用，其與Hg0競爭吸附劑表面的活性位點，SO2搶先與表面活性位點結合，取代了Hg0的位置。與此同時，在金屬氧化物的催化作用下，吸附態的SO2氧化為SO3，產生硫酸鹽堵塞吸附劑表面的孔隙結構，并吸附在樣品表面上，以致Hg0與吸附劑表面的有效接觸面積減少，因此影響了CuCl2改性的磁性凹凸棒土對Hg0的脫除效率。由圖4 中煙氣組分4 的脫汞率曲線可知，在煙氣中無氧的情況下，SO2對Hg0脫除的抑制作用更為顯著。在90min時，5%CuMAtp 的脫汞率下降至0.508，較之煙氣組分1，脫汞率下降了0.266。為驗證SO2會與5%CuMAtp 表面金屬氧化物反應，將5%CuMAtp 置于0.1%的SO2氣氛中預處理30min，與原樣品于相同的條件下進行Hg0脫除實驗。如圖5 所示，預處理過后的吸附劑對Hg0的吸附效果明顯不如預處理前的，有效時間內的平均脫汞率下降0.12。在對預處理后樣品的XRD 表征中也發現了硫酸根離子，同樣證明了SO2對CuCl2改性的磁性凹凸棒土脫汞性能的抑制作用。

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分5 兩條曲線可知，在基本煙氣基礎上加入0.001%HCl 后，5%CuMAtp的脫汞率出現顯著上升，在大部分的反應時間內，脫汞率維持在0.95以上，峰值為0.973。可以看出HCl 對Hg0的脫除有明顯地促進作用，其原因在于氣態HCl 在O2的作用下氧化生成活性Cl[19]，而吸附劑表面的活性Cl 可作為活性位點[20]，與吸附態Hg0反應生成HgCl，進而形成HgCl2，反應方程式如式(2)～式(5)。

圖5 SO2預處理前后的5%CuMAtp脫汞率曲線

2.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征

2.4.1 BET結果分析

幾種不同負載量吸附劑的物理結構參數，包括比表面積、孔容以及平均孔徑如表2 所示。改性后，吸附劑的比表面積明顯降低，孔容變化很小，平均孔徑逐漸增大。其中，未經改性的磁性凹凸棒土的比表面積最大，為136.39m2/g，同時平均孔徑最小，為13.22nm；負載量為1%時，吸附劑相比于未改性的磁性凹凸棒土，其比表面積、孔容及平均孔徑變化均很小；而負載量增至15%時，吸附劑比表面積降至最低，僅為89.55m2/g，孔容也減小為0.402cm3/g，平均孔徑達17.96nm。孔容的減小再加上平均孔徑的增大，意味著吸附劑表面的微孔結構占比減少，不利于物理吸附的進行，會抑制吸附劑的物理吸附性能。這與上文2.1節中得到的試驗結果相反，進一步證明了CuMAtp 的吸附作用由化學吸附主導。同時也解釋了為何在負載量達到5%后，吸附劑的脫汞能力隨著負載量的增加變化不明顯。改性后吸附劑的比表面積大幅下降的原因可能是CuCl2進入磁性凹凸棒土的內表面，導致部分孔道堵塞[21]，負載量過高時，活性物質在其表面會發生團聚現象。

表2 吸附劑的表面結構性質

2.4.2 XRD結果分析

圖6 CuCl2改性MAtp前后的XRD譜圖

圖6 為不同負載量CuCl2改性磁性凹凸棒土的XRD 譜圖。由圖6 可知，除CuCl2的衍射峰，改性前后吸附劑的衍射峰位置基本不變，說明CuCl2改性對MAtp 原有的結構特征未造成影響。從1%CuMAtp和5%CuMAtp兩種吸附劑的XRD譜圖中未觀察到CuCl2及其晶體相的衍射峰，表明改性物質成功分布在磁性凹凸棒土上，并具有良好的分散性；吸附劑上的Cu 元素主要以Cu2Cl(OH)3以及CuCl 的形式存在，氯銅比由原來的2∶1 下降至1∶1 甚至1∶2，說明在樣品制備過程中有部分Cl離子丟失了，而丟失的Cl 會在吸附劑表面形成大量的含氯活性官能團，具有氧化Hg0的能力，反應生成HgCl+以及，促進了改性后吸附劑的脫汞性能；且隨著負載量提高到5%，Cu2Cl(OH)3衍射峰在吸附劑表面的占比上升。與上文2.1節中得到的試驗結果一致。

觀察10%CuMAtp和15%CuMAtp兩種吸附劑的XRD譜圖，發現在2θ為16.17°、33.95°等處開始出現CuCl2晶體相的特征峰；可見，過高的負載量會使CuCl2在磁性凹凸棒土表面形成結晶物，降低了CuCl2在磁性凹凸棒土表面的分散度[23]。結合上文的BET 分析結果可知，10%CuMAtp 和15%CuMAtp中CuCl2晶體相的產生導致了其比表面積大幅降低。結合圖2的結果，當負載量為10%和15%時，樣品脫汞效果未有明顯提高，證明了過量負載導致吸附劑表面形成的大量CuCl2·2H2O 晶體[24]，破壞了CuCl2在吸附劑表面良好的分散性，不利于Hg0的化學吸附。

2.4.3 SEM和EDS結果分析

圖7 為MAtp 和5%CuMAtp 的SEM 和X 射 線 能譜分析（EDS）圖。觀察圖7(a)和圖7(b)可發現，MAtp 表面分布了很多雜亂的塊狀和片狀物，而經過改性的樣品表面較原樣品更加規整，與BET 表征結果一致；改性前吸附劑表面存在一些淺色的團聚物，為鐵的氧化物，經過改性后，表面出現深色晶狀物，結合上文XRD 分析結果，產物可能是Cu2Cl(OH)3。同時在5%CuMAtp 表面未觀察到明顯團聚現象，證明CuCl2分布均勻。由圖7(b)中EDS結果分析知，改性后的5%CuMAtp表面出現明顯的Cu元素峰和Cl元素峰，且Cl元素計數量高于Cu元素，同時發現表面C 元素的計量數明顯上升，CuCl2改性會在吸附劑表面形成類似于[Cl-C-Cl]的含氯基團[20]，能夠有效地促進Hg0的化學吸附。

圖7 磁性凹凸棒土改性前后的SEM和EDS譜圖

2.4.4 VSM結果分析

圖8 MAtp改性前后磁化曲線

圖9 5%CuMAtp與飛灰混合磁分離結果

圖8 是MAtp 和5%CuMAtp 的磁性強度曲線。由圖8可知，兩種樣品的磁特性曲線差異極小，比飽和磁性強度幾乎相同，由改性前的17.97emu/g變為18.19emu/g，可見CuCl2改性對MAtp 的磁性不會造成影響。圖8中未出現磁滯回線和矯頑磁力，表明5%CuMAtp 和MAtp 均屬于超順磁物質，在外磁場的作用下可以自發磁化，具有較好的磁化率。如圖9所示，將500mg的5%CuMAtp與1g飛灰進行混合，通過磁鐵進行回收，余下飛灰量約0.9376g。證明吸附劑5%CuMAtp 具有良好的磁分離特性[25]，可實現于飛灰中回收再生。

3 結論

（1）CuCl2的負載使MAtp 的脫汞能力顯著提升，隨著負載量的提升，其脫汞效果漸佳。當負載量超過5%時，吸附劑的脫汞率維持在0.9 以上，但繼續加大負載量對CuMAtp 脫汞性能帶來的增益不大，原因在于過量負載CuCl2會使表面活性物質快速結晶，形成大量的CuCl2·2H2O 晶體，降低CuCl2在表面的分散度，造成嚴重的團聚現象，進而降低吸附劑的比表面積。同時考慮到吸附劑改性過程的成本，選取5%為最佳負載量。

（2）反應溫度對5%CuMAtp的脫汞性能影響不大，證明其耐溫性能良好。但隨反應溫度升高至300℃，5%CuMAtp 的脫汞效率陡然下降。原因在于，300℃的溫度下吸附劑的物理結構遭到破壞，導致吸附能力下降，吸附量趨于飽和；同時原本已被氧化吸附的單質汞發生脫附。

（3） 煙 氣 中O2、NO、SO2、HCl 等 氣 氛 對CuMAtp 吸附劑脫除Hg0具有重要的影響。煙氣中的O2可通過補充吸附劑表面消耗的晶格氧或化學吸附氧從而促進Hg0的脫除，它的添加會加速還原態Cu+向氧化態Cu2+的轉化，提高CuMAtp 對Hg0的氧化性能；NO 對吸附劑CuMAtp 的脫汞性能基本無影響；無論有無O2存在，SO2對CuMAtp脫除Hg0具有明顯的抑制作用，原因是它會與Hg0發生競爭吸附，同時會消耗部分金屬氧化物形成硫酸鹽；HCl在O2的作用下會產生大量的活性Cl，在吸附劑表面形成活性位點，從而促進Hg0的脫除。

（4）CuMAtp 延續了磁性凹凸棒土良好的磁分離特性，可實現吸附劑在飛灰產物中的回收。