以MTES為硅源制備透明可壓縮的甲基倍半硅氧烷氣凝膠及其表征

李肖華，楊自春，李昆鋒，趙爽，費志方，張震

（海軍工程大學動力工程學院，武漢430033）

SiO2氣凝膠是由納米尺度超細微粒聚集形成的多孔材料，90%以上的納米孔隙結構賦予了其優異的性能，特別是作為超級絕熱材料[1-2]。自從1931年Kistler[3]通過超臨界干燥制備得到氣凝膠后，其發展受到人們的廣泛關注，尤其是在隔熱保溫[4-5]、隔音降噪[6-7]以及氣液吸附[8]等領域。

氣凝膠在工程上的實際應用中仍存在許多問題，其中最主要的問題在于較差的力學性能[9-10]。如果以三官能團硅源[RSi(OR)3]為前體，制備得到的氣凝膠骨架上存在相互排斥的烷基，能在一定程度上改善其力學性能，并且在不增加額外流程的基礎上能直接得到本征疏水的性能。已有研究表明，由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）[11-12]和甲基三乙氧基硅烷（MTES）[13-14]為前體制成的SiO2氣凝膠由于在三維多孔網絡上存在非極性甲基封端基團而具有柔韌性和疏水性。這類SiO2氣凝膠的基本結構式為CH3SiO1.5，因此也被稱為甲基倍半硅氧烷氣凝膠。用MTMS為硅源制備甲基倍半硅氧烷氣凝膠時，其副產物甲醇不僅在溶劑體系中引入了新雜質，而且對人體危害極大。而用MTES水解后的副產物為乙醇，具有一定的環境友好性。

起初，MTES 作為共前體被用來制備擁有優異物理性質的氣凝膠[15-16]。2009年，Nadargi 等[17]首次單獨利用MTES為硅源，在甲醇溶劑中通過酸堿兩步法以及超臨界干燥法制備得到彈性甲基倍半硅氧烷氣凝膠。但是這種氣凝膠透明度差并且熱導率相對較高，最低熱導率為0.056W/(m·K)。隨后，Yu等[18]也在醇溶劑中利用酸堿兩步溶膠凝膠法制備出更具有柔性的甲基倍半硅氧烷氣凝膠，在形變為80%的情況下也能完全回彈。2017 年，Cheng 等[19]利用常壓干燥，在不經過溶劑置換和疏水改性步驟的前提下，利用MTES快速合成出具有超疏水的甲基倍半硅氧烷氣凝膠，熱導率低至0.036W/(m·K)。但是這些文獻中描述的氣凝膠均是以甲醇或乙醇為溶劑，存在制備成本高，得到的甲基倍半硅氧烷氣凝膠熱導率較高以及透明度差的問題。

本文旨在利用具有環境友好的三官能團硅源MTES 以及去離子水制備得到了具有纖維狀骨架結構的甲基倍半硅氧烷氣凝膠。制備得到的氣凝膠具有高透光率、超疏水性、低熱導率以及良好的可壓縮性。與此同時，通過使用堿性置換液影響陽離子表面活性劑分子在凝膠孔隙里的存在狀態，減少去離子水置換次數的同時，使得SiO2氣凝膠孔隙中殘留較少的表面活性劑和其他雜質。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

冰乙酸（CH3COOH，質量分數為36%）、氨水（NH3·H2O，質量分數為25%～28%）、無水乙醇（EtOH）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，AR）和甲基三乙氧基硅烷（MTES，AR），購自阿拉丁工業公司；去離子水為自制。

1.2 制備過程

在容器里添加一定體積冰乙酸、去離子水和CTAB，攪拌20min，然后添加一定體積MTES后攪拌3h。加入1mol/L 的氨水溶液直至pH=7，繼續攪拌1h，在60℃水浴下凝膠。濕凝膠在60℃下老化8h，然后在60℃下水浴鍋中用去離子置換1次，在第1 次置換時加入少量摩爾濃度為6.5mol/L 的氨水溶液。第1次置換結束后，在常溫下用EtOH置換3次，每次12h。最后用CO2超臨界干燥法得到甲基倍半硅氧烷氣凝膠，并稱為MTES 氣凝膠。表1 為4種樣品的制備配比。

表1 樣品制備配比

1.3 樣品測試

采用MDJ-600A電子固體密度計測得材料的體積密度；采用Zeiss SIGMA 型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀孔徑結構；使用ASAP 2020M型全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET）表征孔徑分布、比表面積；采用紅外光譜分析儀（FTIR，5700）表征樣品的化學組成；用熱導率儀（TC3100）測試樣品熱導率；使用精工熱失重分析儀（TG/DTA， 6300）分析材料在升溫過程中質量變化與吸熱放熱過程；采用美特斯工業系統CMT 6103 型萬能試驗機探索樣品的力學性能；利用德國克呂士DSA 100卓越型接觸角分析儀獲得水滴與氣凝膠間的接觸角大小，表征樣品的疏水性能；采用林上科技LS117 透光率儀表征1cm 厚材料的波長為550nm處可見光透光率，誤差為.±2%。

2 結果與討論

氣凝膠的凝膠過程通常取決于硅醇鹽所顯示的化學性質，特別是它們對水以及常見的有機溶劑親和力。這些硅醇鹽[Si(OR)n，其中n是Si的價態，R是烷基基團]水解生成相應氫氧化物Si(OH)n的單體單元，然后以其作為中心逐步縮聚成Si—O—Si 組成的連續網絡結構。MTES 硅醇鹽含有一個不可水解的甲基和3 個可水解的乙氧基。因此，3 個乙氧基經過水解后轉化為—Si(OH)3的單體單元，并通過其縮聚后組成二氧化硅網絡。

MTES的水解和縮合反應按照以下化學反應進行。

水解反應

縮合反應

2.1 MTES氣凝膠的宏觀形貌

如圖1所示，實驗中得到的樣品呈淡藍色透明狀。1cm 厚樣品M1-2 的波長為550nm 時，可見光透過率為89%，略高于Kanamori 等[20]利用MTMS 制備的甲基倍半硅氧烷氣凝膠（透光率在40%～85%），而MTES 在醇類溶劑中制備得到的氣凝膠[17,21-22]幾乎都不透明，主要是因為氣凝膠中孔隙分布均勻并且平均孔徑在10nm 左右時會呈現一定透明度[23]。樣品M1-2 呈現出超疏水性能，其疏水角為151°，如圖2 所示。主要是因為MTES 硅烷含有1個不可水解的甲基和3個可水解的乙氧基，其中甲基不參加水解-縮聚反應保留在骨架上，使得氣凝膠具有良好的疏水性能；此外，利用堿性去離子水置換液置換后的MTES濕凝膠孔隙中殘留更少的CTAB，而CTAB 分子上存在親水基團，如果殘留在孔隙內會在一定程度上減弱氣凝膠的疏水性。表2 為樣品的部分物理性能，其中樣品密度在50～170mg/cm3之間，具有較低的密度；比表面積在555～682m2/g之間，與祖國慶等[24]在水溶劑中利用MTMS制備得到的氣凝膠的比表面積基本一致。

圖1 樣品M1-2和M1-3樣品展示圖

圖2 樣品M1-2與水的接觸角

表2 為樣品的部分物理性能

圖3 為樣品M1-2 的紅外譜圖。1632cm-1與3437cm-1處吸收峰分別為O H 的彎曲振動和伸縮振動特征吸收峰，來源于未反應完全的硅羥基。1135cm-1、1035cm-1和443cm-1分別為Si O Si 的環狀、線狀和彎曲振動特征吸收峰，1273cm-1和780cm-1為Si C 的振動特征吸收峰，而2973cm-1、2917cm-1以及1410cm-1位置的吸收峰對應于C H的伸縮和彎曲振動吸收峰。這些吸收峰相對較大，說明樣品M1-3中的骨架結構形成了以Si O Si主體并存在甲基封端的網絡結構。此外，FTIR 沒有明顯的C N 鍵，說明氣凝膠孔隙中殘留的CTAB清除較為徹底。

圖3 樣品M1-2的紅外光譜

2.2 MTES氣凝膠的微觀結構

圖4 為 樣 品M1-1、M1-2、M1-3 和M1-4 的SEM 照片。從圖中可以看到，樣品M1-1 和M1-2的骨架結構呈纖維狀，主要是因為CTAB在水溶液中形成帶有疏水內核的膠束，為MTES提供一個微反應容器[25]，而均勻分散的膠束將MTES 水解后得到的硅烷醇分散在被均勻分割的空間內，在進一步的縮聚過程中形成了纖細的骨架結構[26]。并且隨著硅源含量的增加，膠束的形態會從蠕蟲狀轉變為球狀[27]，氣凝膠的骨架也因此由更粗的球狀顆粒組成，如圖4(c)所示，M1-3 的骨架結構逐漸轉化為顆粒狀。隨著硅源含量進一步增加，M1-4 的顆粒狀骨架結構進一步粗化，并且越來越密集。

圖5(a)為樣品的N2吸附-脫附等溫線，吸附等溫線在低相對壓力下緩慢上升（P/P0＜0.9），并且在高相對壓力下顯著上升（P/P0＞0.9）。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的吸附等溫線的分類，N2吸附-脫附等溫線揭示了典型的Ⅳ型孔結構和H3滯后環，表明樣品屬于介孔材料。H3滯后環表明樣品的孔結構是不規則的，主要是扁平狹縫結構和楔形結構。吸附量的快速增加（P/P0＞0.9）表明樣品中存在介孔和大孔結構，未達到吸附飽和度。圖5(b)顯示了MTES氣凝膠的孔徑分布，其孔徑大小主要是在6～20nm之間，并且隨著硅源含量增加，MTES 氣凝膠孔徑分布最集中的孔徑大小開始逐漸增大，隨后會穩定在15nm 左右。這主要是因為表面活性劑的增容作用使得MTES與水能混溶，其形成的膠束有效分割了MTES與水之間的空間，延緩了MTES 在凝膠過程中的相分離[20]，因此形成了孔隙均勻的骨架結構。此外，骨架結構主要與膠束的形態有關，隨著硅源含量的增加，膠束的形態由蠕蟲狀逐漸轉化為較為分散的球狀，此時形成的凝膠骨架多為球狀顆粒堆積而成，因此樣品的平均孔徑也隨著硅源含量的增加而增大。由樣品M1-1到M1-3的電鏡圖片中可以看出由鏈狀顆粒組成的骨架結構越來越明顯。但是隨著硅源含量的繼續增加，球狀膠束發生膨脹，樣品M1-4的骨架結構更加密集，孔徑分布更加集中，但是膠束之間的空間變化程度逐漸減小，因此平均孔徑變化并不大。

圖4 樣品的SEM照片

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.3 MTES氣凝膠的熱學性能

圖6為CTAB、樣品M1-2和未經過堿性置換液置換樣品M1-2的TG/DTG曲線，升溫速率為10℃/min，氛圍為空氣。從圖6(a)中可以得到陽離子表面活性劑CTAB 的熱分解溫度主要發生在230～312℃之間。未經過堿性溶液置換的樣品在300℃前有1.81%的質量損失，主要發生在200～300℃之間，如圖6(c)所示。而經過堿性置換液置換的樣品M1-2 在300℃前并沒有明顯的質量損失，如圖6(b)所示，說明樣品孔隙中殘留的CTAB 與H2O被去除得較為徹底。一方面是因為三維網絡骨架上擁有許多甲基使其具有強疏水性，使得孔隙中具有較少的吸附水；另一方面是因為以堿性去離子水作為置換液后固液界面處的凝膠骨架在堿性環境下呈現出負電荷，陽離子表面活性劑在孔隙中以單分子狀態吸附在凝膠骨架上，不會形成膠束，此時更易于清除[25]。CTAB 分子具有1 個親水基團，如果在置換過程中CTAB去除不徹底，始終有少量吸附水存在于氣凝膠孔隙之中，因此Lin 等[26]和Li 等[28]制備的甲基倍半硅氧烷氣凝膠在0～300℃熱重分析過程中均超過3%質量損失。樣品M1-2 顯著失重發生在溫度區間452～694℃內，高于四官能團硅源制備的氣凝膠[21]，總質量損失是92.67%，主要來源于SiO2氣凝膠中甲基分解。說明MTES 基SiO2氣凝膠擁有較好的耐熱性能，其初始熱分解溫度在452℃左右。

圖6 樣品的熱重曲線

實驗測得樣品的熱導率與密度如圖7所示，樣品常溫下熱導率在21～25mW/(m·K)之間，低于其他三官能團硅源在不同溶劑體系之中制備的氣凝膠，如表3 所示。MTES[17,21-22]與MTMS[11,23]在有機溶劑中制備得到的氣凝膠因為孔隙分布極不均勻并且骨架結構多為顆粒狀堆積而成，存在熱導率大的缺點，主要在30～60mW/(m·K)之間。而MTMS[24,28]在水溶劑中制備得到的氣凝膠以及MTES氣凝膠在結構上擁有均勻的孔隙分布以及纖維狀骨架，其熱導率基本分布在20～30mW/(m·K)之間，擁有更好的隔熱保溫性能。主要是因為表面活性劑的增容作用延緩了MTES 形成凝膠過程中的相分離，形成了MTES 氣凝膠較為均勻的孔隙結構，平均孔徑在20nm以下，能有效減少氣凝膠內部空氣的熱傳導。由圖7可知，樣品在常溫下的熱導率與密度都隨著硅源含量增加而增加。主要是因為隨著硅源含量的增加，更加粗化的骨架結構導致樣品的密度增大，從而增加了骨架上的固態熱傳導。

表3 三官能團硅源在不同溶劑中制備得到SiO2氣凝膠的熱導率與密度

圖7 樣品熱導率、密度與硅源含量的關系

2.4 MTES氣凝膠的力學性能

圖8 樣品的應力-應變曲線

表4 樣品壓縮測試的各項參數

圖8 為樣品的應力-應變曲線圖，樣品表現出一定的可壓縮性，在形變達到50%后，M1-4 能恢復到原長的75%。隨著應變的增大，樣品的應力基本呈指數型的增長。樣品50%形變處的壓縮強度在0.048～0.824MPa 之間，楊氏模量在0.056～0.526MPa 之間，如表4 所示。但是樣品M1-4 在應變為47%時發生了開裂，主要是因為樣品M1-4的骨架由相對較大的顆粒堆積而成，結構不具有連續性。MTES 氣凝膠表現出一定程度的可壓縮性，一方面是因為氣凝膠水解充分，只存在少量硅羥基，有效避免了不可逆的壓縮過程；另一方面因為MTES氣凝膠骨架上存在許多均勻分布的甲基，當樣品受壓時，甲基之間互相排斥，有利于凝膠骨架的恢復[29]。除此之外，在同一應變的情況下，樣品應力大小的排序總是M1-4＞M1-3＞M1-2＞M1-1，也就是說，當硅源含量增加，氣凝膠的彈性也逐漸增強。這主要與氣凝膠的孔隙結構有關，由圖3可知，當硅源含量逐漸增大，組成凝膠骨架的粒子也逐漸粗化。M1-4 這類由較大粒子組成的氣凝膠擁有更高的堆積密度，導致粒子間頸部形變和斷裂的概率變得更小[30]，因此在固定應力的情況下表現出更小的形變。

3 結論

（1）以具有環境友好性的甲基三乙氧基硅烷為硅源，以水溶劑替代傳統的醇類溶劑，利用陽離子表面活性劑的增容作用制備得到了生產成本更低以及超疏水透明的甲基倍半硅氧烷氣凝膠。

（2）研究了在水溶劑體系中三官能團硅源的加入量對氣凝膠骨架結構的影響，三官能團硅源含量的增加會影響表面活性劑膠束的形態，從而促使氣凝膠的骨架結構逐漸由均勻分布的纖維狀結構轉變為密集堆積的顆粒狀結構。

（3）以強堿性水溶液為置換液改進了傳統三官能團硅源在水溶劑體系中制備氣凝膠的置換工藝，減少了氣凝膠孔隙中表面活性劑與其他雜質的殘留，在0～300℃熱重分析過程中幾乎沒有質量損失，并且置換次數從3次減少為1次。

（4）制備得到的氣凝膠具有一定的透明度，1cm厚氣凝膠在波長為550nm處的可見光透光率在56%～89%之間；具有良好的疏水性能，疏水角在149°～151°之間；具有良好隔熱保溫性能，熱導率最低為21mW/(m·K)，初始分解溫度高達452℃；具有良好的可壓縮性以及抗壓性能，以致壓縮50%后可恢復到原長的75%，并且50%形變時的壓縮強度為0.82MPa。