微米級棒狀氧化鋁團簇體的合成及表征

季洪海，凌鳳香，張會成，王少軍，沈智奇

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

γ-Al2O3因具有比表面積大、孔結構和孔分布可調、表面同時存在不同性質的酸性中心、較好的機械強度和熱穩定性、價格低廉等特點，廣泛應用于石油化工等領域[1-2]。伴隨著材料科學的發展進步，介觀上具有規整形貌的γ-Al2O3逐漸引起了人們的關注[3]。在具有棒狀結構Al2O3及其前體的合成與應用研究中，Chen 等[4]以Al(NO3)3·9H2O 為反應物，一水合肼為沉淀劑和pH 控制劑，控制水熱溫度為200℃，水熱時間為12h，調節水熱反應體系pH，制備了Al2O3納米棒和納米片。Hou等[5]利用三氯化鋁和氨基鈉，在200℃水熱溫度條件下，通過調節水熱反應時間，制備得到γ-AlOOH 納米管和納米棒。Liu 等[6]以PEG-20000 為模板劑，利用水熱法制備了棒狀納米γ-Al2O3，并以之為載體制備了系列催化劑。Li 等[7]利用水熱法合成了棒狀碳酸鋁銨，制備出了大孔的γ-Al2O3載體，并制備了NiMo/Al2O3加氫精制催化劑。Cai 等[8]以異丙醇鋁為鋁源，蒽醌為結構導向劑，采用溶膠-凝膠法制備棒狀γ-Al2O3，并負載Pd后制備Pd/γ-Al2O3催化劑。研究發現，加入蒽醌不僅可以有效控制Pd/γ-Al2O3催化劑的結構特性，而且可以降低活性金屬的還原溫度，提高催化劑的加氫活性。Gao 等[9]采用水熱法制備棒狀氧化鋁，負載Gr2O3后制備丙烷脫氫制丙烯催化劑，研究發現以棒狀氧化鋁為載體制備的催化劑與商業氧化鋁相比，具有相同的脫氫活性的同時具有較高的抗積炭能力。Cai 等[10]以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁為鋁源，氨水為沉淀劑制備氫氧化鋁沉淀，以聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123）和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）為結構導向劑對氫氧化鋁沉淀進行水熱處理、干燥、焙燒后制得棒狀γ-Al2O3，并研究對剛果紅的吸附特性，研究發現以硫酸鋁為鋁源，P123為結構導向劑制備的棒狀γ-Al2O3具有較好的剛果紅吸附特性。

現有技術制備棒狀Al2O3及其前體的過程較復雜，有時需要添加結構導向劑控制形貌，另外，以γ-Al2O3粉末為原料制備棒狀氧化鋁的研究未見報道。本文以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，采用水熱法合成氧化鋁前體，經高溫焙燒后成功制備了微米級棒狀氧化鋁團簇體，并表征其結構及性質。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以溫州精晶氧化鋁有限公司生產的擬薄水鋁石為前體，將適量擬薄水鋁石置于馬弗爐中于600℃焙燒4h制得γ-Al2O3粉末。

稱取適量γ-Al2O3粉末、碳酸氫銨置于高壓釜聚四氟乙烯內襯中，加入去離子水攪拌20min，密封后將高壓釜置于烘箱中水熱處理，處理后物料經過濾、洗滌、干燥，600℃焙燒4h制得樣品。合成中分別考察了水熱處理溫度、處理時間、碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末質量比等因素對產物的影響。處理溫度考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75，水熱溫度分別為100℃、120℃、140℃、160℃，水熱時間為6h，600℃焙燒4h 制得樣品。處理時間考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75，水熱溫度為140℃，水熱時間分別為2h、4h、6h、8h，600℃焙燒4h 制得樣品。碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末質量比考察：控制γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比分別為2∶1、1∶1、1∶1.75、1∶2.5，水熱溫度為140℃，水熱時間為6h，600℃焙燒4h制得樣品。

1.2 樣品表征

1.2.1 X射線衍射分析

在日本理學株式會社生產的D/max-2500 型全自動旋轉靶X 射線衍射儀（XRD）上進行。采用Cu 靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率1o/min。

1.2.2 傅立葉紅外分析

在美國熱電公司Nicolet-6700 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，配MCT/A 檢測器）上進行。采用KBr壓片技術，將固體粉末樣品與KBr按1∶200混合，研磨后壓片，記錄骨架振動譜。分辨率4cm-1，掃描范圍400～4000cm-1。

1.2.3 掃描電子顯微鏡分析

在日本JEOL 公司JSM-7500F 型場發射掃描電鏡（SEM）上進行。采用加速電壓20kV，工作距離8mm。

1.2.4 透射電鏡分析

在日本JEOL公司JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡（TEM）上進行。采用加速電壓200kV。

1.2.5 氮氣吸附-脫附分析

在美國麥克儀器公司ASAP2420型物理吸附儀上進行。測定前，樣品在300℃真空處理4h，之后將樣品瓶置于液氮罐中，在77K 溫度下進行吸附-脫附試驗。

1.2.6 吡啶吸附-脫附分析

在自制抽真空系統（包括抽真空系統、溫控系統和石英紅外吸收池等）進行。采用石英彈簧重量吸附法測定樣品表面酸性質，真空系統抽至0.01 Pa，加熱到500℃恒溫1h，凈化樣品，除去覆蓋在樣品表面上的吸附物和水等，然后繼續在抽真空的條件下降到室溫，通入吡啶吸附，然后分別升溫至160℃、250℃、350℃、450℃恒溫1h，測定吡啶吸附量，計算樣品的表面酸性質。

1.2.7 核磁共振分析

在瑞士Bruker 公司的核磁共振儀（NMR，AVANCE III500）上進行。測試溫度27℃，共振頻率500MHz，采樣時間1.0s，采樣次數64次。

2 結果與討論

2.1 合成條件對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌的影響

反應溫度對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌的影響如圖1所示。從圖1可以看出，在考察的反應溫度范圍內（100～160℃）成功地合成了棒狀氧化鋁團簇體。合成的棒狀氧化鋁團簇體直徑5～15μm，棒狀氧化鋁團簇體由直徑50～100nm、長0.5～3μm 的棒狀氧化鋁單體相互交叉構成，棒狀氧化鋁單體粒徑均勻。從圖1(a)和圖1(b)中可以看出，當反應溫度較低時，合成的棒狀氧化鋁團簇體表面有少量的傳統球形氧化鋁顆粒存在。當反應溫度較高時，合成的棒狀氧化鋁團簇體幾乎全部由棒狀氧化鋁單體構成，如圖1(c)和(d)所示。

反應時間對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌的影響如圖2所示。從圖2可以看出，在考察的反應時間范圍內（2～8h），同樣合成了棒狀氧化鋁團簇體。從圖2(a)和圖2(b)中可以看出，當反應時間較短時，合成的棒狀氧化鋁團簇體中有少量聚集態氧化鋁粒子存在。當反應時間較長時，合成的棒狀氧化鋁團簇體幾乎全部由棒狀氧化鋁單體構成，如圖2中(c)和(d)所示。

物料配比對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌的影響如圖3所示。從圖3可以看出，物料配比對棒狀氧化鋁團簇體形貌的影響相對較大。當γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為2∶1 時，合成的氧化鋁為1～10μm 的團聚態顆粒，該團聚態顆粒表面由蠕蟲狀氧化鋁構成；當γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1 時，產物中有部分微米級棒狀氧化鋁粒子生成，大部分以蠕蟲狀氧化鋁聚集體形式存在；當γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75時，成功合成了棒狀氧化鋁團簇體；當γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶2.5時，產物中有少量的棒狀氧化鋁團簇體生成、較多的微米級棒狀單體形式存在。

2.2 微米級棒狀氧化鋁團簇體物化性質表征

通過對微米級棒狀氧化鋁團簇體合成條件研究發現，選擇合適的反應條件可合成出形貌規整、結構均勻的微米級棒狀氧化鋁團簇體。研究中選擇反應溫度為140℃、反應時間為6h、γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質量比為1∶1.75 的條件下制備氧化鋁前體，制備的氧化鋁前體經600℃焙燒4h制得微米級棒狀氧化鋁團簇體，并對微米級棒狀氧化鋁團簇體物化性質進行表征。

圖1 反應溫度對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌（SEM）的影響

圖2 反應時間對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌（SEM）的影響

圖3 物料配比對微米級棒狀氧化鋁團簇體形貌（SEM）的影響

2.2.1 XRD表征

焙燒前后微米級棒狀氧化鋁團簇樣品的XRD譜圖如圖4所示，從圖4可以看出，焙燒前樣品在2θ為15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.7°、34.9°、44.4°、44.6°、45.5°、52.9°附近分別出現了較強的衍射峰，與標準物質卡片（JCPDS No.71-1314）比對確定該物質為NH4Al(OH)2CO3，這說明以碳酸氫銨與γ-Al2O3粉末為原料進行水熱反應時，γ-Al2O3粉末轉變為NH4Al(OH)2CO3，生成的NH4Al(OH)2CO3純度較高，未見其他雜相生成。樣品經600℃焙燒后，在2θ為31.9°、37.6°、45.8°、60.9°、67.0°附近出現特征衍射峰，與標準物質卡片（JCPDS No.79-1558）比對確定該物質為γ-Al2O3，衍射峰中沒有雜峰出現，說明經600℃焙燒后產物完全轉化為γ-Al2O3，樣品的衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結晶度好，晶粒尺寸大。

水熱過程中，密閉水熱體系中發生如式(1)、式(2)反應。

焙燒過程中發生如式(3)反應。

碳酸氫銨首先發生式(1)水解反應，在溶液中形成銨根離子和碳酸氫根離子。水熱過程中，γ-Al2O3粉末在密閉、水熱環境下發生式(2)反應，形成NH4Al(OH)2CO3。焙燒時形成的NH4Al(OH)2CO3經拓撲轉變，形成氧化鋁。

2.2.2 N2吸附-脫附表征

圖4 微米級棒狀氧化鋁團簇樣品的XRD譜圖

隨著原油重質化的日趨嚴重[11]，傳統的小孔氧化鋁已無法滿足生產要求，人們越來越重視介孔和大孔活性氧化鋁的生產。大的孔徑可以降低有機大分子堵孔和在外表面沉積的可能性，使大部分雜質可以進入催化劑內部，從而增強催化劑的催化性能。針對渣油加氫脫硫和脫金屬催化劑，要求γ-Al2O3載體有適量17.5～27.5nm的孔道含量[12]。水熱處理前氧化鋁和水熱處理后焙燒制得的微米級棒狀氧化鋁團簇體的氮氣吸附-脫附曲線如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，兩種氧化鋁具有Ⅳ型吸附等溫線特征[13]，在相對壓力（p/p0）＜0.7 時，等溫線斜率較小且吸附-脫附曲線基本重合，說明樣品的孔徑分布比較集中，同時小尺寸孔的數量相對較少。p/p0＞0.7 時，等溫線斜率急劇上升且吸附-脫附曲線出現較大的分離，吸附-脫附等溫線表現為明顯的H3 型回滯環，回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺。但從圖5(b)孔分布曲線來看，水熱處理前氧化鋁孔徑較小，集中在7.5nm左右，不適合用于渣油加氫脫金屬和脫硫催化劑。而制得的微米級棒狀氧化鋁團簇體在15～35nm具有較高的孔道含量，形成的孔道利于渣油反應物大分子的傳質和擴散。

2.2.3 FTIR表征

圖5 處理前后樣品氮氣吸附-脫附及孔分布曲線

微米級棒狀氧化鋁團簇體FTIR 表征如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，樣品在3450cm-1和1640 cm-1處吸收峰對應于水分子的吸收譜帶，前者對應于O H的伸縮振動，與結構水、游離水有關，而后者是H O H 的彎曲振動，與游離水有關。1400cm-1處吸收峰對應Al O 的伸縮振動峰，770cm-1處吸收峰對應四配位Al O的伸縮振動峰，620cm-1處吸收峰對應為六配位Al3+的吸附峰。應用原位紅外光譜表征樣品的表面羥基結構，結果如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出樣品具有4個羥基特征吸收峰，分別位于3773cm-1、3730cm-1、3685cm-1和3673cm-1處，其中3773cm-1和3730cm-1處的吸收峰分別歸屬于γ-氧化鋁（111）晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰[14]，3685cm-1和3673cm-1處的吸收峰分別歸屬于γ-氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。

2.2.4 吡啶吸附-脫附表征

氧化鋁載體表面酸量及酸強度分布可影響相應催化劑的抗積炭和抗燒結能力[15-16]，水熱處理前氧化鋁和微米級棒狀氧化鋁團簇體的吡啶吸附-脫附FTIR譜圖表征如圖7所示。從圖7可以看出，樣品在1450cm-1、1490cm-1、1576cm-1、1620cm-1處出現了L 酸性特征峰[17-18]，而在1540cm-1處未出現B 酸特征峰[17]，說明水熱處理前氧化鋁和制備的微米級棒狀氧化鋁以路易斯（L）酸為主，不含有布朗特（B）酸。通過吡啶吸附-脫附測量樣品的酸量及酸分布，研究發現水熱處理前氧化鋁的總酸量為0.37mmol/g，其中弱酸量為0.18mmol/g，中強酸量為0.11mmol/g，強酸量為0.08mmol/g。水熱處理后制備的棒狀氧化鋁團簇體的總酸量為0.25mmol/g，其中弱酸量為0.16mmol/g，中強酸量為0.09mmol/g，不含有強酸。對比發現，制備的棒狀氧化鋁團簇體表面酸含量較低，且不含強酸，可提高相應催化劑的抗積碳和抗燒結能力[15-16]。

圖6 微米級棒狀氧化鋁團簇體樣品FTIR譜

圖7 吡啶吸附原位紅外光譜圖

2.2.5 NMR表征

圖8 微米級棒狀氧化鋁團簇體樣品NMR表征

微米級棒狀氧化鋁團簇體的NMR 表征如圖8所示。從圖8可以看出，樣品在化學位移為8、35、66 左右處出現了特征峰，分別對應于氧化鋁中六配位鋁離子（AlO6）、五配位鋁離子（AlO5）和四配位鋁離子（AlO4）的特征峰[19]。氧化鋁表面配位的不飽和鋁離子與晶面的暴露比例相關[20]，（110）晶面分布有三配位與四配位，（100）晶面僅有五配位鋁，說明制備的棒狀氧化鋁團簇體中存在一定比例的（110） 晶面和（100）晶面。

2.2.6 TEM表征

微米級棒狀氧化鋁團簇體的TEM表征如圖9所示。從圖9可以看出，制備的微米級棒狀氧化鋁團簇體由形狀規則，結構均勻的微米級棒狀氧化鋁單體交叉而成，微米級棒狀氧化鋁單體直徑為50nm左右，長度為0.5～3μm，表面存在較多的介孔孔道，該結構與樣品的孔結構性質得到很好的吻合。

圖9 微米級棒狀氧化鋁團簇體樣品TEM表征

3 結論

（1）以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，成功制備直徑為5～15μm的微米級棒狀氧化鋁團簇體，該氧化鋁團簇體由直徑為50～100nm、長為0.5～3μm的棒狀氧化鋁交叉堆積而成。

（2）制備的微米級棒狀氧化鋁團簇體具有較高的比表面積和孔容，同時具有雙重孔分布，表面酸含量較低，同時含有六配位鋁離子、五配位鋁離子和四配位鋁離子。該氧化鋁可作為重質油加氫脫硫和加氫脫金屬催化劑載體，在重質油加氫處理領域具有較好的應用前景。