粒度對氫氧化鋁低溫相變動力學的影響

范偉東，李旺興，韓東戰，鄭純輝

（1中南大學冶金與環境學院，湖南長沙410083；2中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州450041）

勃姆石，又稱薄水鋁石或一水軟鋁石，結構式為AlO(OH)，分子式為Al2O3?H2O，密度為3010kg/m3，硬度為3.9～4.0，屬斜方晶系，結晶完好者呈菱形體、棱面狀、棱狀、針狀、纖維狀和六角板狀[1]，具有比表面積大、孔隙率大、分散性和膠溶性好等優點[2]。勃姆石是工業上用于制備活性氧化鋁的重要前體[3-5]，也在吸附材料[6-9]、薄膜填料[10]、阻燃劑[11-12]、催化劑載體[13-15]、醫藥[16-17]等領域有廣泛的應用。

制備勃姆石的方法主要為有機醇鹽水解[18-19]、鋁鹽中和-水熱[20-21]等方法。這些方法物料不能循環利用，廢水廢料排放較多，生產成本較高。能否以價格相對便宜的氫氧化鋁為原料，通過水熱處理制備出勃姆石產品，是一個很值得研究的課題。彭志宏等[22]進行了氫氧化鋁脫水至α-氧化鋁過程動力學研究，認為在溫度段268.03～308.13℃和473.14～548.51℃，氫氧化鋁的脫水動力學反應機理分別為三維擴散和化學反應；龔念[23]開展了特殊形貌超細顆粒氫氧化鋁煅燒過程動力學研究，發現煅燒過程主要有兩個動力學過程，即300～500K溫度段的表面吸附水脫除過程和600～800K溫度段的內部結構水脫除過程，兩個階段的平均活化能分別為42.976kJ/mol 和139.185kJ/mol；關昕等[24]開展了粒徑在300nm的勃姆石粉體脫水動力學研究，計算得出勃姆石脫水過程活化能為160.34kJ/mol。單獨進行氫氧化鋁低溫相變生成勃姆石的動力學研究則尚沒有相關文獻。

本文通過綜合熱分析儀測試技術研究氫氧化鋁低溫相變生成勃姆石的過程，并用Kissinger 方程、Ozawa 方程以及Crane 方程等對這一過程進行熱力學分析。利用激光粒度儀分析低溫煅燒前后粒度的變化，利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）來分析氫氧化鋁相變產物的物相以及微觀形貌，探討粉體粒度對氫氧化鋁低溫相變動力學的影響。

1 實驗儀器和方法

1.1 原料和分析儀器

3 種氫氧化鋁原料，1#為中國鋁業山東分公司生產的砂狀氫氧化鋁產品，2#為砂狀氫氧化鋁經12h 研磨后細氫氧化鋁粉體，3#為實驗室采用工業氧化鋁生產工藝制備的亞微米氫氧化鋁，其主要物理化學指標見表1。

表1 氫氧化鋁原料物理化學指標

差熱分析儀（DSC，3型），美國Mettler Toledo公司；HELOS 激光粒度分析儀，德國新帕泰克公司；JSM-35型掃描電子顯微鏡（SEM），日本株式會社X'Pert PRO X 射線分析儀（XRD），荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

差熱分析檢測：將樣品10mg放入設備坩堝中，在升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min和30℃/min的條件下進行加熱，升溫范圍為25～350℃，測試過程采用氮氣保護，氣體流量為0.020L/s。

煅燒試驗：取10g氫氧化鋁放入200mL的剛玉坩堝中，放入馬弗爐中以10℃/min速度升溫至預定溫度，保溫90min，室溫條件下冷卻后，送樣進行粒度分析、灼減、XRD分析和SEM分析。

2 實驗結果與討論

2.1 熱分析實驗結果

圖1 1#樣品DSC-TG曲線圖

圖2 2#樣品DSC-TG曲線圖

圖3 3#樣品DSC-TG曲線圖

當升溫速率為5℃/min 時，3 種不同粒度的氫氧化鋁試樣差熱-熱重（DSC-TG）分析結果見圖1～圖3。由圖1可以看出，普通工業用氫氧化鋁（1#樣品）在升溫過程中有兩個明顯的吸熱峰，第一個吸熱峰峰頂溫度為222.3℃，第二個吸熱峰峰頂溫度為305.6℃，對應的溫度處TG曲線均出現了失重，表明氫氧化鋁發生相變。經研磨后的氫氧化鋁（2#樣品）在升溫過程中同樣有兩個明顯的吸熱峰，第一個吸熱峰峰頂溫度為224.7℃，第二個吸熱峰峰頂溫度為301.3℃，對應的溫度處TG曲線均出現了失重，表明氫氧化鋁也發生相變。而實驗室自制的亞微米氫氧化鋁（3#樣品）在升溫過程中則只有1 個吸熱峰，峰頂溫度為289.3℃，TG 曲線出現了明顯的失重，說明氫氧化鋁發生了相變。

2.2 不同粒度對DSC曲線吸熱峰的影響

圖4 1#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖5 2#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖6 3#樣品不同升溫速率下DSC曲線圖

圖4～圖6 為3 種樣品在不同升溫速率下的DSC低溫相變曲線圖。圖中曲線從上到下，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃min、20℃/min、25℃/min 和30℃/min。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增大，氫氧化鋁的吸熱峰逐漸向高溫區移動；3種樣品在不同升溫速率下，DSC曲線峰形基本保持不變。對比圖4～圖6 中曲線還可以看出，在相同的升溫速率下，隨著氫氧化鋁粒度的降低，DSC曲線的第一個吸熱峰逐漸變得不明顯且吸熱峰對應的溫度逐漸降低。圖中曲線吸熱峰曲線參數見表2，表中ω1/2為吸熱峰的半高寬。

2.3 動力學分析

非等溫相變動力學通常采用Ozawa 方程、Crane 方程和Kissinger 方程來計算活化能E、反應級數n以及指前因子A等相變過程的動力學參數。通過3種方法計算得到的動力學參數，分析粒度對氫氧化鋁低溫相變動力學的影響。

2.3.1 相變活化能E的計算

（1）Kissinger方程分析 Kissinger方程如式(1)所示[25]。

式中，β為升溫速率，K/min；E為相變活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數；Tp為DSC 曲線上相變吸熱峰處的絕對溫度，K；A代表指前因子。對于確定的反應，活化能E和頻率因子A為常數。因此式(1)中ln(T2p/β)對1/Tp作圖，可以得到斜率為E/R的直線，通過直線斜率可以計算出相變活化能E的值。將表2 中的曲線參數值代入式(1)中，以ln()對1/Tp作圖，結果見圖7。在圖7 中，所得曲線擬合的線性較好（R2均大于0.97），表明使用Kissinger方程分析氫氧化鋁低溫相變是可行的。

表2 不同升溫速率下的DSC放熱峰特征參數

圖7 基于Kissinger方程擬合的曲線

（2） Ozawa 方程分析 Ozawa 方 程如式(2)所示[25]。

式中，β為升溫速率，K/min；E為相變活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數；Tp為DSC 曲線上相變吸熱峰處的絕對溫度，K；C為常數。式(2)中lnβ對1/Tp作圖可以得到斜率為-1.052E/R的直線，通過直線斜率可以計算出相變活化能E的值。將表2 中的不同升溫速率β對應的吸熱峰處的溫度Tp代入式(2)中，以lnβ對1/Tp作圖，結果見圖8。在圖8中，所得曲線擬合的線性也較好（R2均大于0.97），故Ozawa方程也可以分析氫氧化鋁低溫相變。

圖8 基于Ozawa方程擬合的曲線

根據Kissinger方程計算出的3個樣品的相變活化能E值的結果見表3。從表3 中可以看出，當樣品為普通工業用砂狀氫氧化鋁時，第一峰處相變活化能為125.24kJ/mol，第二峰處相變活化能為181.17kJ/mol，兩個吸熱峰的相變活化能差別較大。當氫氧化鋁經研磨變細后，第一峰處相變活化能為161.38kJ/mol，高于普通氫氧化鋁第一峰相變活化能，低于其第二峰相變活化能；第二峰處相變活化能為164.13kJ/mol，與第一峰相變活化能差距很小。當氫氧化鋁為自制的亞微米氫氧化鋁時，相變活化能最低，為148.41kJ/moll，且整個過程只有1 個吸熱峰。

從表3中可以看出，使用Kissinger方程和使用Ozawa 方程所得相變活化能數據基本接近，根據Ozawa方程可以檢驗其它假設條件方程的優點，可以確定Kissinger方程假設的SDC峰頂為最大反應速率發生的位置，其一階導數為零，與之相對應的溫度為Tp；(1-αp)n-1與β無關，其值近視等于1，對于氫氧化鋁低溫相變反應都是成立的。

2.3.2 指前因子A和反應級數n的計算

表3 基于Kissinger方程和Ozawa方程得到的相變活化能

表4 基于Kissinger方程得到的指前因子

根據Crane方程[27]dln(β)/d(1/Tp)=-E/nR+ 2Tp，由前所計算出的熱力學數據可知，E/nR?2Tp，因此上式中2Tp可忽略。由圖8中lnβ對1/Tp直線，可以求得直線斜率K'，然后又由公式n=-E/(K'R)，求出低溫相變過程的反應級數n。所得結果見表5。

表5 基于Crane方程得到的反應級數

2.4 樣品的表征

根據3 個樣品吸熱峰的溫度范圍，選取了220℃和300℃兩個溫度點煅燒試驗，升溫速度為10℃/min，保溫時間為90min，保溫時間結束后，自然降溫至室溫。將煅燒后樣品進行粒度、SEM和XRD 分析，觀測樣品煅燒前后的變化情況。樣品粒度分析結果見表6，樣品灼減見表7，SEM 照片見圖9，XRD分析圖譜見圖10和圖11。

圖9 未煅燒樣品及220℃和300℃煅燒后樣品SEM照片

表6 樣品煅燒后粒度分布

表7 樣品煅燒后灼燒失量

圖10 各試樣220℃煅燒90分鐘后的XRD圖譜

圖11 各試樣300℃煅燒90分鐘后的XRD圖譜

從表6 和圖9 可以看出，3 個樣品在220℃和300℃煅燒后，粒度和樣品形貌和煅燒之前沒有明顯的變化。通過圖10 和圖11 的XRD 圖譜可以看出，在220℃和300℃發生的相變反應也是一樣的，即三水鋁石脫水生成勃姆石，故樣品中存在三水鋁石和勃姆石兩種物相形態。根據表7中煅燒后樣品的灼燒失量結果可以看出，隨著樣品粒度的細化，煅燒后樣品灼減逐漸降低，說明三水鋁石含量逐漸減少，勃姆石的轉化率逐漸升高。

3 結論

（1）采用三種動力學方程分析了氫氧化鋁低溫相變動力學過程，結果表明粒度越細，越有利于氫氧化鋁向勃姆石的轉變。普通砂狀氫氧化鋁在相變過程有兩個較為明顯的吸熱峰，將砂狀氫氧化鋁研磨至中位徑D50在12μm左右時，相變過程仍然有兩個明顯的吸熱峰。而實驗室采用改良工業生產技術條件制備的中位徑D50在1μm 左右的氫氧化鋁，相變過程則只有一個吸熱峰。

（2）采用Kissinger方程計算出氫氧化鋁相變過程的相變活化能，隨著粒度的降低，其相變活化能也相應的降低，說明降低氫氧化鋁粒徑，有利于勃姆石的制備；通過Crane方程計算出氫氧化鋁相變過程的反應級數n為0.94，說明其在低溫過程，其發生的反應為氫氧化鋁脫除結晶水生成勃姆石。

（3）氫氧化鋁分別在220℃和300℃煅燒90min后，樣品粒度和形貌都沒有明顯的變化。XRD 圖譜顯示，低溫煅燒后，樣品的主要物相為勃姆石，有少量三水鋁石。粒徑越細，勃姆石含量越高。