基于α-FeOOH催化H2O2蒸氣的低溫煙氣脫硝實驗

何珊珊，熊源泉，楊思源，蓋洋洋

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

近年來，燃煤氮氧化物對大氣環境造成了嚴重的危害，導致光化學煙霧、酸雨等一系列環境問題。據《2018 年世界能源統計年鑒解讀》數據顯示[1]，煤炭在我國一次能源中占60.4%，其中80%以上的煤炭都用于直接燃燒，燃燒產生大量的。目前，燃煤鍋爐多選用選擇性催化還原（SCR）技術脫除，運行費用較高[3]。濕法煙氣凈化技術雖然可以在低溫下脫除煙氣中的SO2，但煙氣中的NO 卻無法得到有效脫除。因此，將NO轉化為高價態易溶于水的氮氧化物是實現低溫、高效濕法脫硝的關鍵[2,4]，開發低溫NO 預氧化系統已成為大氣污染控制領域的重要研究方向[5]。

過氧化氫（H2O2）作為一種綠色氧化劑，近年來在煙氣脫硝領域受到眾多學者的廣泛關注[6-9]。研究發現，過渡金屬氧化物可以催化H2O2產生·OH，其標準氧化還原電位（2.80V）高于H2O2（1.77V）[10-11]，可在低溫下快速氧化。Zhong等[12-13]利用鐵基催化劑催化H2O2脫硝，當H2O2流量為0.4mL/min 時對初始濃度為500μL/L 的NO 實現80%的脫除效率，但存在H2O2消耗大的問題。本文作者課題組為保證在一定NO脫除效率的情況下減少H2O2消耗量，在催化H2O2之前使H2O2汽化與煙氣均勻混合，以混合氣相經過催化劑進行催化氧化NO，之前采用Fe2O3和Fe2(SO4)3作為催化劑在自行設計的實驗臺架上取得了較好的脫硝效果[5,14-16]，其中Fe2O3催化H2O2在H2O2和NO 的摩爾比為5 時，結合液相吸收NO的脫除率達到78%。

針鐵礦（α-FeOOH）是分布最廣的結晶鐵（氫）氧化物之一，廣泛存在于沉積物和沉積巖中[17]。在水體污染物處理技術中，α-FeOOH 是一種典型的類芬頓反應催化劑，可有效活化H2O2，提高大分子有機污染物處理能力[18]。然而，α-FeOOH 對H2O2蒸氣的活化尚缺少系統的研究報道。α-FeOOH的表面基團包括兩性鐵羥基（Fe-OH），且比表面積大，具有活化H2O2蒸氣的潛在優勢[19-20]。因此，本文進行了以α-FeOOH 為類芬頓催化劑的低溫預氧化NO實驗研究，考察了不同實驗工況條件下α-FeOOH 催化劑的性能，分析了液相氧化產物組分，并通過X 射線衍射、掃描電鏡、比表面積、X光電子能譜和紅外光譜等現代表征手段闡述了反應前后催化劑的理化特性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

雙 氧 水 （H2O2， 質 量 分 數 為30%）、Fe(NO3)3?9H2O、NaOH，成都市科龍化工試劑廠，分 析 純； 3000μL/L NO/N2、 10000μL/L SO2/N2、99.999%N2及模擬空氣，南京上元氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

α-FeOOH 運用沉淀-水解法制備[21-23]。配制溶液方法如下：將A溶液（180mL 5mol/L氫氧化鈉溶液）在不斷攪拌中加入B溶液（100mL 1mol/L硝酸鐵溶液）中，攪拌1min，加超純水至2L，調節pH至12，再攪拌10min后加入具塞瓶中，在70℃下老化68h，然后過濾離心，再用超純水洗滌至pH 為中性后，用無水酒精洗滌3 次，最后將沉淀物在100℃下干燥12h，研磨篩分至100目備用。

1.3 實驗裝置與方法

催化H2O2氧化脫硝實驗在自行搭建的實驗臺上完成（圖1）。實驗模擬煙氣由高純氮、模擬空氣、NO 和SO2混合而成，煙氣總流量為1.5L/min，NO 初始濃度為500μL/L，氧氣體積分數為7%，各組分氣體經質量流量計按所需配比控制，流經混氣罐混合，在煙氣預加熱管道段對煙氣用電加熱帶進行加熱。實驗前，將H2O2溶液（質量分數為30%）與超純水配制成所需的摩爾濃度，利用注射泵（型號BYZ-810）將H2O2溶液注入汽化管段（汽化處為直徑為20mm 的圓球），H2O2加熱汽化后與煙氣混合一起經過反應段。反應段是一根內徑2cm、長50cm 的石英玻璃管。將催化劑放置在反應段的布風板上，利用電加熱帶進行加熱，煙氣和H2O2混合氣相經過催化劑時，發生式(1)～式(4)的反應[21]。H2O2被催化產生·OH。·OH具有強氧化性，快速氧化NO 成高價態氮氧化物，如式(5)～式(8)。尾氣經撞擊式吸收器收集預氧化后的液相產物用于后續測試，后經過冷凝裝置和干燥器（在預氧化實驗開始前測定初始NO 濃度為500μL/L，排除干燥劑等對實驗的干擾），然后通入煙氣分析儀（型號ecom EN2，NO 量程達5000μL/L，精密度為1μL/L）分析各組分含量。實驗時煙氣預熱溫度、汽化溫度、反應溫度由溫度控制單元控制，煙氣溫度為140℃，催化劑為α-FeOOH粉末，質量為2g。

圖1 氧化實驗裝置圖

1.4 催化劑及氧化后液相產物表征

離子色譜（IC）測試采用美國Dionex ICS-900離子色譜儀；X射線衍射（XRD）測試采用日本理學Rigaku D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀；X射線光電子能譜（XPS） 測試采用Thermo ESCALAB 250XI光譜儀；傅里葉轉換紅外線光譜（FTIR）采用NEXUS-670 型（NICOLET）紅外光譜儀；催化劑比表面積和孔徑（BET）采用美國儀器公司的ASAP2020 全自動比表面積及孔隙度分析儀；掃描電子顯微鏡（SEM）采用德國的LEO1530VP 型掃描電子顯微鏡。

1.5 數據處理

用煙氣分析儀測定進出口的NO 濃度（反應開始1h后，測40min取平均值），NO的脫除效率按式(9)計算。

式中，η為NO 的脫除效率，%；Cin、Cout分別為進出口煙氣中NO的濃度，μL/L。

2 實驗結果與討論

2.1 脫硝效率的測試與分析

2.1.1 H2O2流量的影響

圖2 H2O2流量對于脫硝效率的影響

首先，在不使用催化劑的條件下考察H2O2流量對NO 脫除效率的影響。由圖2可知，當H2O2流量從1.5mL/h增加到4mL/h時，NO的脫除效率隨之從17.8%緩慢增加至32%，但僅靠H2O2本身的氧化作用，NO 的脫除效率整體較低。在相同實驗工況條件下，加入2g α-FeOOH 催化劑后，NO 脫除效率均有大幅度提升，說明α-FeOOH 可提高H2O2對NO 的氧化能力。H2O2流量從1.5mL/h 增加到4mL/h的過程中，脫硝效率大體呈增長趨勢。當流量為2.5mL/h 時，脫硝效率達76.4%；當流量為3mL/h時，脫硝效率比流量為2.5mL/h時略低，僅67.5%，但再增加H2O2流量脫硝效率又呈增加的趨勢。因為·OH 是一種高反應性，強氧化性自由基，其不僅可與NO發生氧化反應，還可與分解過程中的多種物質發生湮滅反應（如·OH和H2O2）。NO的總氧化效率不僅與H2O2分解產生·OH 有關，還與·OH的湮滅反應有關[24]。體系內H2O2含量低時，氧化作用占主導，隨著H2O2流量加大，產生的·OH增多，更多的·OH 與NO 發生反應，脫硝效率相應提高；當注入H2O2過量時，產生的·OH來不及與NO反應而直接與H2O2或·OH 本身發生反應，產生低氧化活性的HO·2和O2，如式(10)和式(11)，對體系反應活性產生抑制影響，從而導致脫硝效率下降[24]。實驗中流量增加至3.5mL/h 和4mL/h 時，實驗結束后在汽化段有積液出現，說明注入的H2O2沒有完全汽化，而預氧化效率升高的可能原因是汽化不完全，使得參與催化的H2O2少于注入的H2O2，從而產生的·OH 湮滅較少。因此，考慮H2O2的利用率和經濟性，后續實驗采用2.5mL/h的H2O2流量，且實驗在2g催化劑作用下進行。

2.1.2 H2O2濃度的影響

在0～10mol/L 范圍內選取0（只含超純水）、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L和10mol/L 的H2O2濃度，研究其對脫硝效率的影響。由圖3可知，H2O2濃度是影響氧化NO效果的關鍵因素之一。當H2O2濃度為0時，NO脫除效率為0，說明催化劑本身無法氧化脫除NO。當H2O2濃度增加時，NO脫除效率隨著H2O2濃度的增加而持續增加，在H2O2濃度為10mol/L時，對NO的氧化脫除效率達76.4%。因為隨著注入H2O2濃度的增加，與催化劑接觸的H2O2增多，產生的·OH 增多，對NO 的氧化作用增強，因此增加H2O2濃度有利于脫硝效率的提高。

圖3 H2O2濃度對于脫硝效率的影響

2.1.3 汽化溫度的影響

實驗時，通過加熱使注入系統的H2O2溶液發生汽化，汽化溫度對NO 脫除效率的影響如圖4 所示。隨著汽化溫度的升高，NO 的脫除效率呈現先升高后降低的趨勢。汽化溫度從80℃升高到140℃時，脫硝效率從49.8%升高到76.4%。這是因為汽化溫度過低時，注入的H2O2汽化不完全，參與反應的H2O2少于設計值，催化產生的·OH 少，使得NO 氧化效率低，實驗現象也存在汽化溫度較低時汽化管道會有H2O2溶液殘留。當汽化溫度高于140℃時，脫硝效率又逐漸降低。這是因為H2O2受熱易分解，如式(12)，O2氧化性低，不易與NO 快速反應，所以溫度升高加速了H2O2分解，催化反應產生的·OH 減少，NO 脫除效率隨之降低。所以實驗選取較合適的140℃作為汽化溫度。

2.1.4 反應溫度的影響

圖4 汽化溫度對于脫硝效率的影響

圖5 反應溫度對于脫硝效率的影響

在實驗室規模的裝置上，研究了反應溫度對NO 脫除效率的影響，如圖5 所示。當反應溫度從80℃上升到160℃時，脫硝效率由53%上升到80%，溫度繼續升高后脫硝效率下降。造成上述現象的原因可能是：反應溫度在低溫時，H2O2蒸氣受冷會發生液化吸附在催化劑表面，不利于催化氧化反應進行；適當升高反應溫度，使煙氣和H2O2蒸氣在催化劑層中運動更劇烈，分散更均勻，與催化劑的接觸效果更好，使得催化產生·OH 的效果更好，從而促進脫硝效率增加；而繼續升高溫度可能加速了·OH的湮滅，減弱了NO的氧化，所以過高的反應溫度反而不利于NO的脫除。

2.1.5 煙氣中O2和SO2共存對脫硝效率的影響

煙氣共存氣O2和SO2對NO 脫除效率的影響如圖6所示。圖6(a)是O2體積分數對脫硝效率的影響，O2體積分數從1%增加到9%，脫硝效率幾乎沒有變化，說明煙氣中的O2對NO 的氧化作用微乎其微，在脫硝過程中起重要作用的是H2O2經催化劑后生成的·OH，同時驗證了2.1.3 節中汽化溫度升高過多時H2O2分解成O2和H2O會使脫硝效率降低。圖6(b)是SO2濃度對脫硝效率的影響，為了研究在高硫氣氛中該技術的應用前景，因此實驗考察了0～3000μL/L濃度之間的SO2對NO脫除效率的影響。當SO2濃度從0 升高到1000μL/L 時，脫硝效率從76.4%上升到86.4%，說明低濃度的SO2對脫硝效率具有促進作用；而隨著SO2濃度從1000μL/L升高到3000μL/L 時，NO 脫除效率下降，這是因為當SO2濃度過高時，SO2會大量消耗·OH，如式(13)和式(14)，使得脫硝效率降低。

2.1.6 催化劑穩定性實驗

催化劑長時間運行對NO 脫除效率的影響如圖7 所示。隨著反應時長的增長，NO 的脫除效率都保持在76%左右，沒有發生明顯變化，說明8h 反應過程中，催化劑活性一直保持穩定。

圖7 反應時間對脫硝效率的影響

2.2 催化氧化后液相產物分析

通過撞擊式吸收器冷凝收集催化氧化后的液相產物，利用IC 分析冷凝液中陰離子成分，結果如圖8所示。

圖8 氧化后液相產物的離子色譜圖

由圖8可見，在單獨脫硝實驗中，冷凝液中僅含有NO-3，幾乎不含NO-2，說明·OH 有足夠的氧化能力將NO氧化為HNO3，或者NO-2已在儲存過程中被氧化。在同時脫硫脫硝實驗中，氧化后的產物主要是和，且相比于單獨脫硝的實驗結果，氧化產物中的信號峰有明顯提高。液相成分實驗結果與2.1.5 節中的NO 脫除效率變化規律一致，進一步說明當α-FeOOH 作為催化劑時，低濃度SO2對NO脫除有一定的促進作用。

2.3 催化劑表征結果

2.3.1 XRD分析

反應前后催化劑的XRD譜圖如圖9所示。由圖9可知，新鮮催化劑的衍射峰和α-FeOOH（JCPDS No.29-0713）的衍射峰一致，說明制備的催化劑是α-FeOOH且成型良好。反應8h后催化劑的XRD譜圖沒有明顯變化，晶體結構符合α-FeOOH的結構，這說明催化劑在反應過程中具有很好的穩定性。

2.3.2 SEM分析

采用SEM 對反應前后催化劑的表觀形貌進行分析，結果如圖10 所示。新鮮催化劑主要是直徑在50～100nm的針狀體結構[圖10(a)和圖10(b)]，長度在800～1000nm，說明催化劑的形貌尺寸較為均勻。在實驗8h 后，催化劑樣品的SEM 圖如圖10(c)和圖10(d)所示，主體結構沒有發生明顯變化，但反應后催化劑頂部的針狀結構消失，直徑變粗，大部分為100nm左右。上述形貌變化表明，較細棒體的催化劑在催化反應中逐漸團聚，催化劑表面的團聚造成催化劑活性比表面積的減少。

圖9 反應前后催化劑的XRD譜圖

圖10 反應前后催化劑SEM圖

2.3.3 XPS分析

催化劑長時間（8h）反應前后的XPS測試結果如圖11 所示。圖11(a)為α-FeOOH 的Fe 2p 譜圖，譜圖由衛星峰（718.5eV）的Fe 2p2/3和Fe 2p1/2組成，結合能710.5eV和724eV對應Fe（Ⅲ）峰[25-27]；由圖11(b)可以看出，N1s 譜圖上只在406.8eV 處出現了一個峰，此處峰的結合能屬于的結合能，說明催化反應后催化劑表面有硝酸鹽附著[16]。

圖11 反應前后催化劑XPS譜圖

2.3.4 FTIR分析

長時間反應前后以及同時脫硫脫硝后的FTIR譜圖如圖12 所示。由譜圖可以看出，催化劑的特征峰基本保持一致。催化劑在3140cm-1處的伸縮振動吸收峰歸因于α-FeOOH的表面羥基[28]，3400cm-1處振動吸收峰屬于表面H2O分子的拉伸模態或氫鍵表面OH 基團的包絡而形成的[28-29]。在1630cm-1、890cm-1、790cm-1、630cm-1處 振 動 吸 收 峰 屬 于α-FeOOH 的Fe OH 和Fe OH Fe 特征吸收峰[28-33]，峰形均尖銳對稱，說明催化劑產品結晶良好。FTIR分析與2.3.1節中對催化劑樣品的XRD分析一致，證實了催化劑的物相組成為α-FeOOH。需要注意，1380cm-1處是N O 的振動吸收峰，反應前后的變化說明在實驗中生成了并吸附在催化劑表面[34]，這與XPS結果吻合；同時脫硫脫硝后催化劑在1125cm-1處出現了基團的振動吸收峰，說明脫硫脫硝反應后在催化劑表面產生了硫酸鹽[29]。

圖12 反應前后催化劑FTIR譜圖

2.3.5 BET分析

圖13為催化劑長時間反應前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線，圖線顯示樣品均為Ⅳ型吸附等溫線，并且存在H3 型回滯環，說明催化劑形成了窄狹縫形狀的介孔。在相對壓強為0.9 時吸附量發生急劇上升說明催化劑中存在大孔[33]，結合孔徑分布圖說明催化劑的孔隙主要為介孔，其他也存在大孔。表1顯示了催化劑在反應前后的孔結構變化，其中催化劑的比表面積較大，易于催化反應的進行，反應前后比表面積、孔容和平均孔徑基本變化不大，說明在反應中催化劑沒有發生大面積團聚和孔堵塞現象，在反應中催化劑的孔隙結構都較穩定。

表1 催化劑反應前后孔結構參數

3 結論

本文研究了α-FeOOH 催化H2O2的脫硝性能，主要結論如下。

圖13 催化劑長時間反應前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線

（1）α-FeOOH可有效催化H2O2產生·OH，提高脫硝反應效率。H2O2流量和濃度對脫硝效率有明顯影響，當H2O2流量一定時，增加H2O2濃度可有效促進脫硝效率；當H2O2濃度一定時，存在最優H2O2流量使得脫硝效率達到最大，以2.5mL/h 注入10mol/L H2O2時脫硝效率達到76.4%。汽化溫度適當升高促進了H2O2汽化和與煙氣的均勻混合，從80℃升高到140℃時，NO脫除效率從48.9%上升到了76.4%；當反應溫度從80℃升高到160℃時，NO去除效率從53%上升到了80%，進一步提高汽化溫度和反應溫度，脫硝效率反而降低，溫度過高和過低都不利于·OH的產生和反應。

（2）同時脫硫脫硝實驗結果表明，少量SO2可以促進NO 的脫除，SO2濃度在1000μL/L 時脫硝效率達到86.4%，其后繼續升高SO2濃度會導致脫硝效率降低，而O2濃度變化對脫硝效率的影響甚微。

（3）離子色譜測試表明，催化氧化后主要的液相氧化產物為HNO3和H2SO4。

（4）表征結果表明，長時間反應后α-FeOOH的結構和表面特性保持不變，具有較強的穩定性，α-FeOOH作為催化劑有較強的實用性和發展潛力。