天然氣半貧液脫碳工藝三元胺液配方優選

陳杰，張媛媛，花亦懷，唐建峰，郭昊，田汝峰，曾慶軍

（1中海石油氣電集團有限責任公司技術研發中心，北京100027；2中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東青島266580；3中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

近年來，隨著我國天然氣開發進程的推進，越來越多的高含碳天然氣氣田被探明，該類氣田原料氣中CO2含量通常在20%以上[1-2]，CO2的存在會對天然氣熱值產生影響，并造成設備腐蝕，故必須對其進行處理以保證后續使用過程的安全高效[3-5]。胺液配方作為化學吸收法脫碳的基礎，在工藝中起著至關重要的作用，不同種類的胺液配方與CO2反應原理不同，吸收及再生效果不同，通過不同胺液配方的復配，可明顯改善CO2的吸收效果，達到提升凈化效果的目的。對于高含CO2天然氣的凈化處理，若采用傳統一段吸收、一段再生的全貧液工藝[6]，無法對中低位余熱進行利用，必須采用增加吸收劑循環量的手段以確保裝置凈化效果，脫碳系統能耗將顯著提高，進而導致實際工藝操作費用顯著增加。因此高吸收性能、低再生能耗的脫碳溶液以及采用高效節能的脫碳處理流程是高含碳天然氣處理技術節能的關鍵。近年來，兩段吸收、兩段再生的半貧液脫碳工藝的提出成為解決這一問題的重要手段[7-9]。對于半貧液工藝而言，由于富液再生過程利用汽提蒸汽余熱[10]，再生溫度較低，故其胺液篩選過程關注的重點與常規工藝有一定區別，除了胺液的吸收解吸性能以外，也應結合胺液的熱力學性能對其進行分析篩選，因此，在吸收劑選擇時，應綜合考慮吸收能力、解吸率、再生能耗等參數，在保證CO2凈化效果的同時，有效降低能耗和成本[11]。

本研究基于某工廠PZ 活化MDEA 半貧液工藝[12]，在現有設備能力下進一步提升胺液性能，從降本增效的角度考慮，盡量減少胺液置換，故考慮在現有胺液配方的基礎上進行三元胺液的配制，尋求現有胺液的替代吸收劑。以此為目標本文開展半貧液工藝下單一胺液的實驗研究，確定合適的主體胺液及添加劑，并通過實驗探究三元復配胺液的吸收及再生性能，旨在尋找吸收容量大、吸收速率快、解吸率高、循環溶解度高、再生能耗低綜合性能優的胺液配方，達到節能降耗的目的。

1 半貧液工藝流程

半貧液工藝流程由傳統工藝改進而來，其最早應用于挪威北海氣田在20 世紀90 年代后期投產的Sleipner 天然氣凈化廠，該工藝主要適用于高含碳天然氣的CO2脫除過程，圖1 所示為海南東方終端天然氣處理廠的工藝流程圖[13]。吸收塔中設有主吸段和精吸段，再生塔中設有常解段與汽提段，吸收塔出塔富液經閃蒸后在再生塔上段進行初步解吸，其沿再生塔向下與來自汽提段的水蒸氣逆流接觸，使富液中的CO2部分解吸出來成為半貧液，初步再生后的大部分半貧液進入吸收塔下段進行天然氣粗脫，少部分半貧液與貧液換熱后進入再生塔下段經重沸器進行加熱再生，在高溫條件下使CO2進一步解吸，使溶液進行完全再生，再生后得到的貧液經冷卻后進入吸收塔上段進行天然氣精脫。該流程可使再沸器加熱的富液流量減少，從而達到節能降耗的目的。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

所采用的吸收實驗、再生實驗及酸解實驗裝置參見文獻[14]。

圖1 半貧液工藝流程圖

2.2 實驗方法

與傳統全貧液胺法脫碳工藝相比，半貧液工藝采用分段吸收，故整個脫碳系統包含胺液的三種狀態，即貧液、半貧液、富液，且包含兩個循環過程，即貧液與富液、半貧液與富液。除關注貧液富液的吸收及解吸性能外，半貧液的吸收及解吸性能不容忽視。

（1） 半貧液配制實驗方法

在本文半貧液工藝中，半貧液為吸收了一定量CO2的胺液，其含碳量為富液飽和含碳量的50%～70%。半貧液由再生塔中部輸出后未經冷卻直接輸入吸收塔中部，在較高溫度（不低于60℃）下吸收，其吸收性能不明，其吸收過程結束形成的富液在再生塔上段進行初步解吸，解吸所需熱量由再生塔下段產生的汽提蒸汽提供，故解吸溫度較低（不高于100℃），其解吸速率、解吸率、解吸能耗、循環溶解度尚未有研究提及。因此，貼合現場實際的半貧液制備是研究半貧液的關鍵。

由于脫碳系統吸收塔內胺液配方與原料氣接觸時間一定，故本文以吸收時間來確定半貧液模擬配制方法。取某工廠PZ 活化MDEA 半貧液工藝系統的貧液樣品100mL，通入初始壓力為3.13MPa的純CO2，在攪拌速率220r/min、吸收溫度50℃下進行反應釜吸收實驗。經實驗探索可知，當吸收過程進行75min后，將得到的半貧液取出，通過酸解實驗測得其CO2含量與工廠的半貧液吻合。故確定半貧液配制方法如下。

配制貧液狀態下的胺液100mL，在攪拌速度220r/min、吸收溫度50℃、初始通氣壓力為3.13MPa的純CO2的條件下進行吸收實驗，實驗進行75min后將胺液取出，得到不同種類及配比的胺液半貧液，用于后續半貧液吸收性能的研究。

（2） CO2相對再生能耗實驗方法

研究貧液或者半貧液的再生性能均需要CO2相對再生能耗指標。通過對本文作者課題組原有再生實驗裝置[13]進行改進，油浴恒溫槽周圍及上方包裹多層B1 級橡塑板，進行絕熱保溫，整個解吸過程電能消耗由高精度（±0.001kW·h）電能表記錄。其具體實驗步驟如下。

打開油浴，設定解吸溫度，待硅油溫度升至所需解吸溫度，放入吸收實驗得到的富液，同時記錄此時高精度電能表初始讀數E1，溫度檢測儀實時記錄三口燒瓶內胺液溫度，待氣體流量計讀數在3min 內無變化時，終止解吸。取出解吸得到的貧液，同時記錄最終電能表讀數E2。

（3） 半貧液循環實驗方法

為了研究半貧液的循環性能，利用現有吸收、再生、酸解裝置，模擬現場工藝中半貧液-富液循環過程，進行半貧液-富液循環實驗，全面剖析半貧液在此工藝中的性能。其具體實驗步驟如下。

首先配制半貧液，將配制完成的100mL 半貧液吸入反應釜中，向其中通入初始壓力為3.13MPa的65%N2+35%CO2混合氣，在吸收溫度70℃、攪拌速率220r/min條件下進行半貧液吸收實驗，1h后將胺液從反應釜中取出，通過酸解實驗得到吸收后的富液酸氣含量。之后將富液放入再生實驗裝置中，設定再生溫度為70℃使其進行再生，1h 后將胺液取出，通過酸解實驗得到再生后的半貧液酸氣含量。為保證實驗準確性，將以上吸收及再生實驗過程循環三次，記錄穩定后的富液與半貧液酸氣含量差值為胺液循環溶解度。

2.3 實驗指標

本文吸收及再生實驗所采用的實驗指標如下。

（1）吸收負荷L、吸收速率c及解吸率η的定義及計算公式參見文獻[14]。

（2）循環溶解度Cd為單位體積富液所含CO2的量與單位體積富液再生所得半貧液所含CO2的量之差，用來表征胺液循環吸收能力，單位為mL。半貧液循環溶解度越大，表明其吸收及再生綜合性能較優。

（3）CO2相對再生能耗Ed為單位時間解吸能量輸入與單位時間解吸出的CO2的質量的比。再生能耗是表征胺液再生性能的重要指標。

式中，Eelectricity為單位時間電能消耗，kJ/h；MCO2為CO2摩爾質量，44kg/kmol；nCO2為單位時間解吸出的CO2的量，mol/h；VCO2為胺液所含CO2體積，mL；T為室內溫度，℃。

3 結果與討論

3.1 主體胺液及添加劑篩選

在胺液吸收性能篩選實驗中，采用N2+CO2混合氣代替天然氣，通過各胺液間的實驗對比篩選得到吸收性能相對較優的胺液。選取6種常用單一胺液MDEA、TEA、DEEA、AMP、DETA、PZ分別進行半貧液工藝下的吸收及再生實驗，從貧液、半貧液吸收性能、富液再生性能及再生能耗角度篩選出性能較優的主體胺液及添加劑，為后續三元胺液的復配提供依據。

3.1.1 單一胺液貧液吸收性能

在氣質條件為35%CO2+65%N2混合氣、初始通氣壓力3.13MPa、攪拌速率220r/min、吸收溫度為50℃的實驗條件下，配制3mol/L 的MDEA、TEA、DEEA、AMP、DETA、PZ 分別進行吸收實驗，結果如圖2、圖3及表1所示。

圖2 單一胺液貧液吸收速率對比圖

圖3 單一胺液貧液吸收負荷對比圖

表1 各單一胺液飽和容量

由圖2 及圖3 可知，各單一胺液的吸收速率均隨時間的增加逐漸下降，吸收負荷隨時間的增加逐漸增大，最終均達到平衡。其中PZ 及DETA 在前20min 吸收速率較大，吸收負荷也高于其他4 種胺液，從胺液分子結構角度進行分析可知，PZ 中含有兩個仲氨基，烯胺分子中含有多個伯胺、仲胺基，故其吸收CO2速率較快；而AMP 為空間位阻胺，其含有一個伯氨基和一個叔氨基，相同氣質條件下，其吸收能力不如PZ 和DETA。DEEA、MDEA、TEA均為叔胺，在混合胺液中常作為主體胺液成分，由表1 中數據可知，DEEA 的飽和容量遠大于MDEA、TEA，且初始吸收速率在叔胺中最高。PZ、AMP、DETA常作為添加劑使用，三者的飽和吸收容量均較高。從CO2吸收過程進行考慮，應選擇吸收性能優的胺液，增加貧液吸收容量和吸收速率，進而減少貧液循環量，降低能耗。因此，AMP、PZ、DETA均為較適宜的添加劑。

3.1.2 單一胺液半貧液吸收性能

控制吸收實驗溫度為70℃，對3mol/L 的各單一胺液（MDEA、TEA、DEEA、AMP、DETA、PZ）配制成的半貧液進行吸收實驗，結果如圖4、圖5所示。

圖4 單一胺液半貧液吸收速率對比圖

圖5 單一胺液半貧液吸收負荷對比圖

由圖4、圖5 可得，當各單一胺液為半貧液狀態時，其中AMP 的初始吸收速率最快，但其吸收負荷低于DETA，且DETA 在整個吸收過程中一直維持較高的吸收速率，吸收負荷在6種單一胺液中為最高；PZ 吸收速率及吸收負荷適中，整體在AMP和DETA之下。對于三種叔胺而言，其吸收速率和吸收負荷曲線較為一致，重合度較高。由于整個工藝中半貧液循環量占總胺液循環量的5/6，各胺液在半貧液狀態下的吸收性能也應作為重要的部分進行考慮，綜合分析可知，在半貧液狀態下AMP及DETA均呈現較好的吸收性能，三種叔胺吸收性能差別不大。

3.1.3 單一胺液富液再生性能

（1）單一胺液解吸率 再生溫度為70℃時，分別對3mol/L的MDEA、TEA、DEEA、AMP、DETA、PZ 在富液酸氣含量為118mL/3mL 胺液時進行各單一胺液的富液再生實驗，控制實驗時間為1h，結果如圖6、圖7所示。

圖6 單一胺液解吸曲線對比圖

圖7 單一胺液解吸率對比圖

由圖6、圖7 可得，各單一胺液在工廠富液狀態（即酸氣含量相同，解吸溫度相同）下解吸時，DETA解吸速率最快，最快達到解吸平衡，但最終解吸率最低。PZ、AMP在30min左右解吸完畢，解吸最快，但最終解吸率AMP 大于PZ。而對于三種叔胺，其解吸速率為DEEA＞TEA＞MDEA，但最終解吸率為TEA＞MDEA＞DEEA。從解吸的角度來看，為增加半貧液循環溶解度，提高半貧液對胺液整體吸收量的貢獻度，添加叔胺類胺液是必要的選擇，其可改善混合胺液的再生效果，提高混合胺液的解吸率。

（2）單一胺液CO2相對再生能耗 利用電能表，對3.1.3節各單一胺液富液再生實驗過程中的CO2相對再生能耗進行測算，實驗結果如圖8所示。

由圖8 可以看出，單一胺液的CO2相對再生能耗 順 序 為 DETA＞PZ＞AMP＞DEEA＞MDEA＞TEA，且DETA 的能耗約為PZ 的兩倍，AMP 能耗約為PZ的1/2，三種叔胺能耗整體較低。通過熱力學分析可知，單一胺液的CO2相對再生能耗同各胺液再生熱有著一定對應關系。一般來說，吸收速率越快，吸收熱越高，解吸所需熱量也越多。因此烯胺DETA、環狀有機胺PZ、空間位阻胺AMP 能耗較高，叔胺MDEA、TEA、DEEA 較少，其中由實驗結果可知，TEA 再生能耗最低。從再生角度看，由于再生上塔所需熱量為下塔所提供的蒸汽余熱，為節能降耗，在保證解吸率的同時，應選擇能耗低的胺液，故認為叔胺是較為適宜的主體胺液。

圖8 不同單一胺液CO2相對再生能耗對比圖

由于半貧液工藝的特殊性，在進行主體胺液及添加劑篩選時，需同時對貧液及半貧液狀態下的胺液吸收特性進行考慮，并結合其解吸率及再生能耗進行綜合分析，由以上實驗結果總結可知，叔胺在吸收速率、解吸率方面各有優缺點，合理的組合利于發揮其共同優勢，因此選擇DEEA、MDEA、TEA作為主體胺液。但DETA解吸率較低且再生能耗較高，而富液再生過程較差將直接導致半貧液循環量減小，故不考慮DETA，在后續研究中選取吸收性能較好、再生性能較為適中的AMP和PZ作為添加劑。

3.2 三元復配胺液篩選

在該半貧液工藝條件下，前期研究表明PZ 活化MDEA 二元胺液配方的最優總胺質量分數為40%，故以此作為三元復配胺液優選最優總胺濃度，選擇MDEA與DEEA或TEA作為雙主體胺液進行復配，選擇PZ或AMP作為添加劑，進行半貧液工藝下雙主體三元復配胺液實驗研究，其具體配方如表2所示。

3.2.1 三元復配胺液貧液吸收性能

在氣質條件為35%CO2+65%N2混合氣、初始壓力3.13MPa、攪拌速率220r/min、吸收溫度為50℃的條件下進行吸收實驗，分別配制如表2 所示的4種混合胺液進行實驗，實驗結果如圖9、圖10所示。

表2 雙主體三元胺液配方

圖9 三元復配貧液吸收負荷對比圖

圖10 三元復配貧液吸收速率對比圖

由圖9及圖10可知，當MDEA/DEEA為主體胺液時，兩種胺液配方貧液狀態下的吸收速率和吸收負荷均較高且曲線基本重合。當MDEA/TEA 為主體胺液時，添加劑為PZ 時，對胺液整體吸收負荷和吸收速率的提升程度大于AMP。由于叔胺結構中氮原子沒有與氫原子直接相連，所以在與CO2反應過程中無法直接形成兩性離子，通常認為叔胺在反應過程中起到了類似催化劑的作用，即游離胺與水之間形成的氫鍵增強了水與CO2反應的活性，從而促進了CO2的水化。但三元復配胺液與二元混合胺液相比，其反應機理和交互作用更復雜，其機理研究尚未有明確結論。因此，從提高吸收速率降低貧液循環量角度而言，應選擇MDEA/DEEA作為主體胺液進行三元胺液復配。

3.2.2 三元復配胺液半貧液吸收性能

在氣質條件為35%CO2+65%N2混合氣、初始壓力3.13MPa、攪拌速率220r/min、吸收溫度為70℃的條件下進行吸收實驗，實驗結果如圖11、圖12所示。

圖11 三元復配半貧液吸收負荷對比圖

圖12 三元復配半貧液吸收速率對比圖

由圖11及圖12可知，當胺液為吸收了一定量CO2的半貧液時，最大吸收速率為0.03973mol/(L·min)，與圖10 中最低貧液吸收速率0.03983mol/(L·min)相當，可見半貧液的吸收速率明顯低于貧液的吸收速率。此時，三元胺液配方MDEA+DEEA+AMP 及MDEA+TEA+PZ的吸收負荷較高，且其初始吸收速率也高于其他兩種配方。AMP 為空間位阻胺，其氮原子上連接一個巨大的官能基，會阻礙醇胺與CO2的鍵結，因而降低氨基甲酸根的穩定性，使得氨基甲酸根極易水解還原成醇胺及碳酸氫根離子，故可在一定程度上提高混合溶液的吸收速率。從提高半貧液吸收速率的角度而言，認為MDEA+DEEA+AMP、MDEA+TEA+PZ是較為適宜的三元復配胺液配方。

3.2.3 三元復配胺液富液再生性能

（1）三元復配胺液解吸率 將3.2.2 節半貧液吸收完成得到的富液，在胺液溫度為70℃下進行再生實驗，結果如圖13、圖14所示。

圖13 三元復配富液解吸曲線對比圖

圖14 三元復配富液解吸率對比

由圖13、圖14 可得MDEA+DEEA+AMP 胺液解吸速率最快，明顯優于其他胺液，但其最終解吸率最低；其他三種配方在解吸前20min解吸速率基本一致，曲線重合度較高；MDEA+TEA+PZ胺液解吸率在4種胺液配方中最高。從整體上看，MDEA/TEA雙主體胺液的最終解吸率高于MDEA/DEEA雙主體胺液，TEA 的加入顯著提高了胺液的解吸率。因此，為利于富液解吸，提高半貧液循環溶解度，應選擇加入TEA提高解吸率，加入PZ或AMP提高吸收速率。

（2）CO2相對再生能耗 利用電能表，對3.2.3節中（1）各三元復配富液再生實驗過程中的CO2相對再生能耗進行測算，結果如圖15所示。

圖15 富液CO2相對再生能耗

對圖15 進行分析可知，從整體上看，三元復配胺液MDEA+DEEA+AMP的CO2相對再生能耗在4種胺液配方中最高，且明顯高于其他三種胺液。主體胺液為MDEA/TEA時的CO2相對再生能耗均低于主體胺液為MDEA/DEEA的胺液配方，考慮到再生能耗與再生效果的內在聯系，建議選取MDEA/TEA作為主體胺液。

結合上述實驗結果，選取在貧液、半貧液狀態下吸收性能均較優的三元復配胺液作為較優胺液配方備選，同時對富液再生性能及能耗進行綜合分析，選取解吸率較高及再生能耗較低的三元復配胺液，同時考慮到該半貧液工藝目前所使用的胺液配方為MDEA+PZ，為降本增效，應盡量減少大規模胺液置換。故綜合分析，選取MDEA+TEA+PZ 作為最優三元復配胺液配方。

3.3 胺液配方循環溶解度對比

為進一步探究三元高效胺液配方的綜合性能，針對其半貧液進行循環實驗，并與半貧液工廠原有PZ 活化MDEA 配方進行對比，得到兩種胺液的循環溶解度對比數據如表3所示。由表3可知，篩選所得的三元胺液配方MDEA+TEA+PZ 的半貧液循環溶解度大于原PZ 活化MDEA 配方，同時此配方吸收及再生性能較優，胺液能耗較低，因此，是潛在的替代原PZ 活化MDEA 胺液的三元混合吸收劑。

表3 較優胺液配方循環溶解度

4 結論

針對單一胺液及三元復配胺液開展半貧液工藝條件下的吸收及再生實驗，以吸收速率、吸收負荷、解吸率、CO2相對再生能耗等為評價指標，確定合適的主體胺液及添加劑，并探究三元復配胺液的吸收及再生性能，得到結論如下。

（1）對于單一胺液而言，貧液吸收條件下DETA具有較高的吸收速率及飽和容量；半貧液吸收條件下，AMP、DETA及PZ吸收性能較優；TEA再生能耗最低，解吸率最高。對于半貧液脫碳工藝而言，為利于富液解吸，提高半貧液循環溶解度，可選擇加入TEA提高解吸率，降低再生能耗。

（2）綜合各單一胺液其貧液、半貧液、富液在半貧液工藝下的吸收、再生、CO2相對再生能耗性能，選擇DEEA、MDEA、TEA作為主體胺液，PZ、AMP 作為添加劑，進行雙主體三元復配胺液的研究。

（3）對于三元復配胺液而言，當MDEA/DEEA為主體胺液時，兩種胺液配方貧液狀態下的吸收速率和吸收負荷均較高。MDEA/TEA雙主體胺液的最終解吸率高于MDEA/DEEA雙主體胺液，TEA的加入顯著提高了胺液的解吸率。

（4）篩選所得的三元胺液配方18%MDEA+18%TEA+4%PZ 的半貧液循環溶解度高于原PZ 活化MDEA 配方，再生能耗較低，可代替PZ 活化MDEA胺液應用于天然氣半貧液脫碳工藝。