基于化學親和力模型的水合物生成動力學

王樹立，黃俊堯，閆朔，饒永超，賈茹，劉濱

（1常州大學石油工程學院，江蘇常州213016；2中國石化集團管道儲運公司，江蘇徐州221000）

氣體水合物是一種由主體分子（水）和客體分子（氣體分子）在低溫、高壓下生成的一種非化學計量的冰狀籠形包合物[1]，通常，1m3水合物可分解出160～180m3的氣體[2]。由于水合物的高儲氣特性加之不同氣體形成水合物的溫壓平衡條件不同，因此，在天然氣儲存與運輸[3-4]、制冷技術[5]、海水淡化[6]和氣體分離[7]等領域有廣泛應用前景，其技術關鍵在于如何通過各種手段降低生成條件、提高生成速度，并建立相應動力學計算模型。

目前，強化氣體水合物生成的方法主要分為物理強化和化學強化。物理強化法是通過增大氣液接觸面積，加強傳質、傳熱從而實現氣體水合物的快速生成[8]，常見的有攪拌法[9]、鼓泡法[10]、噴霧法[11]和外場法[12]。化學強化法是通過加入促進劑，降低表面張力，改變微觀結構達到促進水合物生成的目的[13-14]。水合物促進劑分為熱力學促進劑和動力學促進劑，使用較為廣泛的促進劑包括四氫呋喃（THF）[15]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[16]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[17]、四丁基溴化銨（TBAB）[18]等。研究表明，促進氣體水合物快速生成效果較好的添加劑為SDS[19]。另外，相關學者開展了Al2O3、CuO、SiO2、納米碳管等[20-23]納米顆粒影響氣體水合物生成特性的研究。Yan 等[24]研究了含有氧化石墨烯（GO）納米顆粒的溶劑對CO2水合物生成的影響，實驗結果表明GO因其獨特的微觀結構和性質，不僅能夠強化成核效率和傳熱傳質效率、縮短誘導時間、增大儲氣量、降低平衡壓力，且GO對環境無毒無害。另外，周詩崠等[25]還將納米石墨顆粒和SDS進行復配，發現該復配體系可以縮短誘導時間、加快成核速率，但并未給出動力學模型。

目前常見的預測水合物生成過程中溫壓等參數變化的方法包括經驗公式法、相平衡計算法、統計熱力學模型法及圖解法。根據水合物生成工況及研究問題的切入點不同，目前已建立的模型眾多，如傳熱傳質模型[26]、氣體消耗率半經驗模型[27]等。但因水合物生成過程具有隨機性和復雜性，特別是在含有添加劑的系統中，已有模型并不能適用于各種工況和條件，且某些參數不易測量，導致模型誤差較大，不能準確預測水合物的生成。

化學親和力是化學反應的一般驅動力，所有化學反應都朝著化學親和力減小的方向進行，反應結束時，化學親和力為零。該模型是基于熱力學原理，可以用來預測水合物生成速率，其特點是相對簡單、求解方便，不需要傳熱、傳質系數等難以測定的參數，只要已知系統溫度、壓力等宏觀數據即可預測水合物生成速率，備受廣大研究者的關注。Varaminian 等[28-29]用化學親和力模型研究了不同體系水合物生成動力學，計算結果與實驗結果吻合很好。

綜上所述，SDS是被研究較多且效果良好的水合物動力學促進劑，GO 因具有其獨特的微觀結構和表面官能團，對水合物具有熱力學和動力學雙重促進作用。本文通過理論分析與實驗研究相結合，開展GO 與SDS 復配體系中的CO2水合物生成特性研究，探討復合促進劑濃度、溫度、壓力等對CO2水合物生成的影響，并利用化學親和力模型分析了復合促進劑體系下CO2水合物晶體形成和生長過程氣體消耗量隨時間的變化規律，為氣體水合物生成促進技術發展提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗裝置

采用標準偏差為±0.0002g、型號為FA2104B的電子天秤（上海越平科學儀器有限公司）稱量實驗材料，采用型號為FS-1200N 的超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）對納米材料GO大顆粒和SDS進行超聲波震蕩。采用高壓磁動力攪拌水合物生成裝置進行實驗，生成裝置主要包括高壓供氣系統、進氣系統、高壓反應釜生成裝置、恒溫制冷水箱和循環水浴裝置、光纖攝像系統、數據采集系統等。CO2氣體從高壓氣瓶經過加壓泵、空壓機加壓注入高壓反應釜，高壓反應釜為球形，是主要的水合物生成反應裝置，設計壓力為30MPa，設計溫度為0～20℃，可視化釜容積為500mL；恒溫制冷水箱裝有乙二醇與水按3∶1 混合的溶液，用于載冷；循環水浴裝置（THD-2030 型）溫控范圍為-15～20℃，控溫精度為±0.1℃；光纖攝像系統可以通過光纖攝像，記錄和觀察釜內變化、水合物生成過程；數據采集系統主要是通過Agilent34972a數據采集儀，記錄壓力、溫度的變化，采集數據。水合物生成實驗裝置見圖1。

圖1 水合物生成裝置圖

1.2 實驗材料

實驗材料規格如表1所示。

表1 實驗材料規格表

1.3 實驗步驟

（1） 配置試劑 取質量分數為0.003%、0.005%、0.01%、0.02% 的GO 與0.005%、0.1%、0.2%、0.3%的SDS。按照實驗要求，用電子天秤稱取適量的GO 和SDS，置于燒杯中，加入170mL的蒸餾水，并利用超聲波震蕩分散20～30min，得到分散均勻的復配試劑。

（2）實驗準備 每次實驗開始前，首先利用蒸餾水將反應釜清洗3次，再利用復配試劑將反應釜潤洗1 次。打開真空泵將反應釜和管路抽真空4～5min，直至釜內壓力達-0.1MPa左右；利用真空將試劑吸入釜內，之后開啟真空泵抽真空4～5min，將釜內和溶解于溶液中的氣體抽出。

（3）生成實驗 開啟低溫水浴系統，設定實驗溫度值并穩定20～30min；將CO2氣瓶閥門稍稍打開緩慢進氣，用增壓泵和空壓機緩慢向釜內增壓。進氣結束后，打開磁力攪拌器攪拌，增大氣液接觸面積，加快CO2水合物的生成；水合物生成相平衡條件的測定采用恒溫壓力搜索法[30]進行。利用光纖攝像裝置觀察釜內水合物生成情況，通過數據采集儀記錄溫度、壓力變化情況及反應時間。

2 化學親和力模型

對于一個化學反應，i狀態時的化學親和力Ai作為反應中的驅動力，其表達式如式(1)、式(2)。定義Qi為反應活度，如式(3)。

式中，aj表示組分j的活度；vj表示組分j的化學計量系數；R表示氣體常數；T表示系統溫度，K；K表示熱力學平衡常數，其意義為當達到平衡狀態時的反應活度，即Ai=0，故A0i=RTlnK；ζQi表示反應接近平衡狀態的程度。

對于一個封閉固定容器且固定溫度的系統來說，親和力衰減速率可表示式(4)。

相關眾多研究結果表明：AT,V與時間為反比例關系。故親和力衰減速率可表示為式(5)。

式中，Ar為比例常數，代表親和力速率常數；定義系統達到平衡狀態所需的時間為tk，因反應達到平衡狀態時，親和力衰減速率AT,V=0，得式(6)。

式(6)代入式(5)并聯立式(4)可得式(7)。

為了將實驗數據獲得的化學親和力的參數與時間相關聯，式(7)兩邊分別對時間進行積分得式(8)。

因反應達到平衡狀態時（tk），親和力衰減速率為0，故有式(9)。

式(9)兩邊同除（-RT），則有式(10)。

定義反應程度如式(11)。

氣體水合物的生成是指溶質分子（氣體分子）和水分子發生作用，形成水合分子的過程。在水合物生成過程中驅動力Ai值的變化與氣體消耗量有關。因而可以用在水合物生成過程中氣體的消耗量代替活度來表示水合物生成過程的程度。也即對于水合物生成，式(2)可寫成式(12)。

式中，下標0指初始狀態，f指平衡狀態；P為系統壓力；Z為氣體壓縮因子；nci、ncf分別為反應至ti時刻和平衡時的氣體消耗量，mol；n0、ni、nf分別表示反應初態、ti和tk時刻的氣體的量，mol。由式(12)和式(13)得式(14)。

聯立式(2)和(14)得式(15)。

聯立式(10)和式(15)得式(16)。

對式(16)兩邊取對數得式(17)。

通過水合物生成實驗數據繪制出Ai/RT與-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]的圖像，可以得到一條過原點的直線，其中直線的斜率為-Ar/RT，迭代可得模型參數tk和Ar的值。并利用式(16)預測水合物生成過程中的耗氣量nci。

模型參數計算邏輯關系見圖2。

圖2 化學親和力模型動力學參數計算邏輯框圖

采用Matlab軟件，按圖2邏輯關系對氣體壓縮因子Zi、氣體消耗量nci、反應平衡時間tk、動力學參數Ar/RT等進行編程計算。

3 結論與分析

3.1 GO與SDS復配濃度對耗氣量的影響

圖3 0.005%GO和不同濃度SDS復配系統下水合物生成過程中耗氣量隨時間變化

圖4 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復配系統下水合物生成過程中耗氣量隨時間變化

圖3 和圖4 為281.15K、4MPa 和450r/min 條件下不同濃度的GO 與SDS 復配溶液中耗氣量的變化情況。圖3和圖4表明，氣體消耗速率呈現逐漸減小并趨于平緩的趨勢，這主要是因為SDS 和GO 都可以降低水的表面張力，在攪拌的作用下，進一步增大氣液接觸面積，使氣體可以更好地溶解于水中，提供更多的成核點，并及時將水合反應中的潛熱導出，使水合物生成的速度加快。隨著水合反應的不斷進行，釜內的壓力逐漸降低，驅動力減弱，氣體的消耗速率變慢，直至達到相平衡。研究表明，在質量分數為0～0.2%的SDS 復配濃度范圍內，隨著SDS 質量分數的增加，CO2氣體消耗速率隨之加快，耗氣量也逐漸增加。這主要是因為適量的SDS 可以增強CO2的溶解，從而加快生成速率，提高儲氣密度。當0.005%GO 復配體系中SDS 的質量分數達到0.2% 時， 耗氣量達到最大值（0.5639mol），相較于純水和單一的0.005%GO 體系，分別增大了11.24%和3.2%。隨著濃度繼續增大，耗氣量反而有所降低，這說明0.005%GO復配體系中，SDS的濃度存在一個最佳值，這個值在質量分數為0.2%左右。圖4表明，當GO在質量分數低于0.005%時，增大GO 的含量，耗氣量隨之升高；但當質量分數高于0.005%時，耗氣量反而降低。這主要是因為水合過程中，SDS 和GO 均可降低表面張力，從而降低傳熱傳質阻力，增大耗氣量。結果表明存在最佳復配濃度，在0.005%GO+0.2%SDS左右。此時，其作為表面活性劑的功能才能得以充分發揮，水合物生成速率和儲氣量也會達到最大。

3.2 GO與SDS復配濃度對生成時間的影響

在水合反應過程中，系統壓力在30min內幾乎不變時，視為反應結束。則水合物生成時間定義為反應從開始至結束的時間。圖5為0.005%GO與不同濃度SDS 復配體系中反應生成時間的變化曲線。圖6 為純水和0.02% SDS 與不同濃度GO 復配體系中CO2水合物生成時間的變化曲線。從圖5 和圖6分析認為，隨著復配體系中添加劑的增大，生成時間先減小后增大，這主要是因為適量的濃度能夠加強傳熱傳質效率，使GO分布均勻，形成更多成核點，加快反應速率，減少生成時間。但是當濃度增加到一定值時，生成時間反而增大。從實驗中看出，這主要是因為復配體系濃度達到一定程度時，形成團聚，傳熱傳質效率降低，參與水合反應的氣體量減少，反應速率減小，增大反應時間。因此GO 與SDS 的復配濃度存在一個最佳的復配濃度，分析認為最佳濃度大約在0.005%GO 與0.2%SDS，在該濃度時，相較于純水和單一的0.005% GO 體系，生成時間分別縮短了38.50%和58.12%。

圖5 0.005%GO和不同濃度SDS復配體系中CO2水合物生成時間

圖6 在純水、0.2%SDS和不同濃度GO復配系統中CO2水合物生成時間

4 化學親和力模型分析

4.1 GO與SDS復配對模型參數影響

通過計算得出，在281.15K、4MPa 和450r/min條件下，不同質量分數的GO 和SDS 復配體系中的化學親和力動力學模型參數，如表2所示。從表可知，GO與SDS的復配溶液皆可加快反應達到平衡，其中0.005%GO 和0.2%SDS的復配體系促進效果更為明顯。在該復配體系中，0.005%GO 和0.2%SDS的復配體系中，水合物到達平衡的速率最快（tk=10000s），促進效果最為明顯（-Ar/RT=0.2489）。平衡壓力隨著GO 與SDS 的濃度的增大，遵循先增大后減小的趨勢，且在0.005%GO+0.2%SDS 的體系中，平衡壓力（Pf）最低（約1.8549MPa）。這與之前的實驗結果相吻合。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經過適當的超聲波震蕩即可得到分散均勻的GO 溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO 納米顆粒更均勻地分散在溶液中，保持穩定，不易發生團聚，充分發揮表面活性劑的發泡、浸潤性能。而GO表面積大，傳熱傳質效率快，且表面隨機分布著羥基和環氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時具有親水性和疏水性[24]。疏水基使得CO2更易進入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。

表2 GO與SDS復合促進劑對化學親和力參數的影響

4.2 壓力對模型參數影響

表3為在281.15K、450r/min、最佳復合促進劑質量分數（0.005%GO+0.2%SDS）條件下不同初壓（P0）時的化學親和力模型參數。從表中可知，初壓幾乎不影響平衡時的壓力（Pf），但初壓增大，反應加快，達到平衡時間（tk）縮短。這主要是因為高初始壓力為水合反應提供了很大的驅動力（壓力），液相中的傳質阻力降低，水合反應快速進行。不同壓力下，模型參數Ar/RT的值變化很小，取其平均值作為該條件下預測CO2水合物生成的動力學模型參數|Ar/RT|的值（0.2558）。圖7為相同條件下，不同初壓時的模型和實驗參數的擬合曲線以及|Ar/RT|為0.2558時的直線。圖7可以看出，6MPa時實驗和模型參數的擬合度最高，這說明初壓越大，模型的精確度越高。但是在不同初壓下，模型曲線差別很小，這說明了初始壓力對模型參數的影響不大。

表3 不同初始壓力時化學親和力模型參數

圖7 0.005%GO與0.2%SDS體系中281.15K、450r/min和不同初壓時親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

4.3 溫度對模型參數影響

在水合物生成過程中，溫度是重要影響因素，因此在模型中單獨研究溫度對于模型中參數的影響。表4為在0.005%GO+0.2%SDS復配體系和不同溫度時的化學親和力模型參數。圖8為同一工況下所得的實驗和模型參數的擬合曲線。從表4 和圖8中可知，不同溫度下的Pf不同且相差較大。體系的溫度越低，Pf越低，tk越短，模型參數（|Ar/RT|）的值越大。這說明溫度越低，CO2水合物更容易生成，反應時間更短，生成速率更快。這主要是因為較低的溫度為反應提供了更大的驅動力，系統中傳熱阻力變小，反應更易發生且快速進行，這符合水合物的生成規律。其中，在277.15K 升至279.15K時平衡壓力約升高0.1171MPa，在279.15K 升至281.15K 時平衡壓力約升高0.0775MPa，增幅出現降低。說明隨著溫度的升高，對平衡壓力的影響減弱，這可能是因為，溫度繼續增大，會達不到水合物的生成條件。此外，從圖中可知，實驗結果和模型參數吻合較好。

表4 0.005%GO+0.2%SDS體系中不同溫度中CO2水合物生成過程中化學親和力參數

圖8 0.005%GO與0.2%SDS體系中4MPa和450r/min工況時溫度對模型參數影響

4.4 不同添加劑促進效果模型分析

圖9 為281.5K、4MPa 和450r/min 條件下純水、0.005%GO和0.005%GO與0.2%SDS試劑對CO2水合物生成速率的影響。由圖中可以看出，在0.005%GO 與0.2%SDS 體系中，歸一化氣體消耗量最大，生成速率最快；其次是0.005%GO，純水中的生成速率最慢。這說明0.005%GO與0.2%SDS的復配促進劑的促進效果優于單一的0.005%GO。由表2 可以看出，同種工況下所得的Ar/RT 近乎為一常數，為使該模型可以被廣泛應用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來預測和研究水合物的生成情況。圖10 為相同工況下，純水、0.005%GO 和0.005%GO 與0.2%SDS 試劑中的化學親和力模型曲線。研究表明不同添加劑體系下化學親和力模型計算得到與實驗得到的相關參數值吻合較好。

圖9 在純水、0.005%GO和0.005%GO+0.2%SDS體系中實驗和模型所得歸一化氣體消耗量對比

圖10 在純水、0.005%和0.005%GO+0.2%SDS體系中CO2水合物生成過程中化學親和力隨-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]變化曲線

5 模型準確性分析

圖11 在0.005%GO+0.2%SDS體系中實驗和模型計算所得的氣體消耗量的對比

圖11 為在281.15K、4MPa、450r/min 條件下，0.005%GO+0.2%SDS復配體系中，實驗數據與通過化學親和力模型計算得到數據的對比，圖中橫坐標為反應時間，縱坐標為氣體消耗量，通過氣體消耗量的對比檢驗模型預測的精確性。由圖可知，反應初期（0～2000s），模型預測數據與實驗數據基本一致，隨著反應的進行，即在反應中期（2000～10000s），模型預測數據略大于實驗數據，反應末期（10000s 以后），模型預測數據與實驗數據基本一致，總體說來，對比表明模型所得數據與實驗數據吻合較好，可用于水合物生成的預測。由表2可以看出，同種工況下所得的Ar/RT近乎為一常數，為使該模型可以被廣泛應用，因此同工況下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）來預測和研究CO2水合物生成。

6 結論

（1）通過實驗研究了GO 與SDS 復配對CO2水合物生成促進作用，結果顯示具有明顯的促進效果。復配體系的成分比例與質量分數對水合物生成影響顯著，得到最佳促進質量分數為0.005%GO與0.2%SDS。與純水和單一的0.005%GO 體系相比，水合物的生成時間分別縮短69.7%和12.2%，耗氣量提高11.24%和3.2%。

（2）SDS 與GO 復配使體系的傳熱傳質特性互相加強，有利于水合物快速生成。GO 在含有SDS的溶液中分布更為均勻，提供更多成核點，增強捕獲氣體的能力，從而使得系統溫度快速穩定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時間明顯縮短。

（3）建立了GO 與SDS 復配體系下水合物生成化學親和力模型，采用Matlab對模型進行了編程計算并與實驗結果進行了對比分析。模型分析發現，復合促進劑濃度對模型參數tk、Ar/RT和相平衡壓力影響較大，并能夠預測最佳濃度值，與實驗結果較為一致。隨著初壓的增大、溫度的降低，水合反應達到平衡的時間隨之縮短。

（4）化學親和力模型相對簡單，求解方便，與實驗結果吻合度良好，能夠準確地預測含有GO/SDS復配體系中水合物的生成，對其他促進劑體系的水合物生成預測也有良好的借鑒意義。

符號說明

Ai—— 狀態i時的親和力Ar—— 比例常數

nci——ti時的氣體的量，mol

ncf—— 總的氣體消耗量，mol

P—— 壓力，Pa

R—— 理想氣體常數

T—— 溫度，K

ti—— 到達i狀態時的時間，s

tk—— 到達平衡狀態時的時間，s

Z—— 氣體壓縮因子

下角標

0—— 初始時的狀態

i—— 時刻i時的狀態

f—— 平衡狀態