納米顆粒作為穩泡劑泡沫分離酪蛋白的工藝

李子薇，胡楠，楊松琴，吳兆亮

（河北工業大學化工學院，天津300130）

乳制品廢水是一種COD濃度極高的有機廢水，研究者們常采用活性污泥法對其進行處理，但該技術造成廢水中主要成分——酪蛋白（CS）的大量損失[1-2]。CS 是一種含磷鈣的結合蛋白，廣泛應用于食品添加劑或改良劑，其在廢水中的濃度為0.05～0.45g/L[3-4]。若能回收廢水中高附加值的CS，將產生可觀的經濟和環境效益。

泡沫分離是回收廢水中蛋白質最有效的方法之一[5]，對稀溶液也有極高的回收效率[6]。不過CS 的表面活性較差[7]，在廢水中的濃度也較低，如何形成穩定泡沫從而達到泡沫分離的基本條件便是亟待解決的重要課題。魏宣彪等[7]和Tian 等[8]曾采用泡沫分離高效回收50.0mg/L與100.0mg/L的CS，前者加入表面活性劑——十二烷基硫酸鈉（SDS）進行輔助，然而SDS難以完全去除，造成二次污染；后者增加液相高度至1750mm 來提高蛋白的界面吸附，導致分離塔過高。

納米顆粒作為一種新型穩泡劑應用于驅油、滅火器等領域[8]，二氧化硅納米顆粒（silica nanoparticle，SNP）是其中最常見的一種[9]，協助泡沫分離便可克服上述難題。SNP的表面疏水性不僅決定了SNP的穩泡能力，還影響著它的可浮性和回收效果[10]。因此，具有合適疏水性的SNP 可以同時解決CS 泡沫性能差和顆粒回收的問題。

本文采用十二烷基二甲基甜菜堿（BS12）來改性疏水SNP 得到部分疏水二氧化硅納米顆粒（BS12-SNP），并將其作為穩泡劑，通過泡沫分離技術回收廢水中20～60mg/L CS。首先以起泡高度和泡沫半衰期為指標，研究BS12-SNP濃度對CS泡沫性能的影響。其次以回收率和富集比為指標，研究BS12-SNP 濃度和氣速對泡沫分離效果的影響，以高效回收低濃度CS。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

疏水SNP（親油）購于阿拉丁試劑（中國）有限公司，球形，平均直徑約為200nm，制造商用二甲基硅氧烷涂覆顆粒表面增加其疏水性，接觸角為142.3°±7.1°；BS12 購于綠森化工有限公司，分析純；無水乙醇、CS 購于天津大茂化學試劑廠，分析純；氫氧化鈉、鹽酸和乙酸購于天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純。實驗所用模擬廢水的水質情況如表1所示。

1.2 實驗儀器

轉子流量計，天津河東五環儀表廠；pHS-25型pH計，上海精科雷磁；超聲波分散機，上海科島超聲儀器有限公司；TG16-WS臺式高速離心機，湖南湘儀儀器有限公司；泡沫分析儀，DFA100，KRüSS，德國；真空冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；接觸角測量儀，DAS30，KRüSS，德國。

1.3 疏水SNP的改性

BS12 是一種兩性表面活性劑，在酸性和堿性條件下都具有良好的表面活性、降解性和生物活性[11]，所以采用BS12 作為改性劑。首先用50.0mL無水乙醇潤濕6.0g SNP，然后通過超聲處理將其分散在950.0mL 蒸餾水中以獲得0.1mol/L 的均勻懸浮液，再經過幾次離心洗滌循環除去乙醇。隨后，加入蒸餾水重新制成1.0L 懸浮液，將54.29g BS12 以0.2mol/L 的濃度溶解于SNP懸浮液中，并將混合懸浮液的pH調節至4.9，所得懸浮液在25℃下持續攪拌至少24h以達到吸附平衡。最后，通過離心收集BS12 改性的SNP，蒸餾水洗滌兩次并在冷凍干燥器中干燥[12]。靜態水角由接觸角測量儀（DAS30，KRüSS，德國）表征。

1.4 泡沫性能的檢測方法

本實驗采用泡沫分析儀表征SNP 和CS 混合液靜態泡沫的穩定性。首先，取50mL 樣品懸浮液加入到內徑為40mm的透明玻璃柱內。然后，由氣體分布器通過16～40μm 的孔隙以0.3L/min 的流速鼓入空氣，形成泡沫，調節鼓氣時間為15s，由泡沫分析儀記錄泡沫衰變的半衰期（t1/2）、泡沫高度（H）、泡沫持液量和泡沫形態。

1.5 實驗過程

圖1 實驗裝置示意圖

圖1 所示為泡沫分離CS 的實驗裝置示意圖。在連續泡沫分離實驗中，室溫(25.0±2.0)℃下，將進料懸浮液即BS12-SNP和CS混合液加入泡沫分離柱中，120 目氣體分布器是孔徑為(100.0±10.0)μm 的燒結玻璃構成的。空氣壓縮機將空氣鼓泡進入塔中，塔高1000mm，其流速由轉子流量計控制，液相中形成大量的氣泡，并在液面上方形成穩定的泡沫相，泡沫-懸浮液界面處于相同的位置，該位置由處理的流出物的流速調節。隨著泡沫的上升，間隙液會回到液相主體中，在泡沫收集器中收集不斷溢出的較干泡沫得到消泡液，待泡沫不再溢出時，停止實驗。

1.6 殘液濃度的測定

通過考馬斯亮藍測定法在595nm的最大吸收波長下測量CS 濃度[8]。吸光度A和CS 濃度CCS之間的線性關系如式(1)。

其中線性相關系數R2為0.9994，CCS的范圍為0.01～0.10g/L。

1.7 泡沫分離效果的評價

泡沫分離效果由CS回收率RCS、富集比ECS、持液率εout和氣泡平均直徑d32四個參數進行評價，其定義如式(2)～式(5)[13]。

對于氣泡直徑的測量，使用相機對液面上方的泡沫照相，并使用Nano Measurer 1.2.5 對照片進行處理。隨機量取200個氣泡的直徑大小，計算氣泡平均直徑d32。

其中，式(3)中CfCS=(C0CSV0-CrCSVr)/(V0-Vr)；C0CS為原料液中CS 的濃度，mg/L；CrCS為殘液中CS的濃度，mg/L；CfCS為消泡液中CS 的濃度，mg/L；V0為原料液的體積，L；Vr為殘液的體積，L；Vout為5min內所接消泡液的體積，L；VG為5min內以相應氣速流過的氣體體積，L。式(5)中n為氣泡數量；di為第i個氣泡的直徑，mm。

合作社成立后，通過竹林綜合開發利用，合作社冬筍、毛料、體驗旅游凈利潤46.34萬元，竹林綜合開發效益明顯增加。

2 結果與討論

2.1 BS12-SNP對靜態泡沫性能的影響

將制備的BS12-SNP加入到CS廢水中，用泡沫高度H和泡沫半衰期t1/2評價其作為泡沫穩定劑的能力。本節評估25.0mg/L、50.0mg/L 和75.0mg/L 的BS12-SNP 對20.0～60.0mg/L 的CS 廢水靜態泡沫性能的影響，結果如圖2和圖3。

圖2 BS12-SNP濃度對泡沫高度H的影響

由圖2 和圖3 可知，對于不含BS12-SNP 的CS廢水，由于CS 本身具有表面活性，泡沫高度和半衰期均隨著其濃度的增加而升高。加入BS12-SNP后，較高濃度CS 廢水泡沫半衰期明顯增長，顯然BS12-SNP 的加入能夠增強泡沫的穩定性；所有濃度的CS 廢水泡沫高度均略有上升但變化不大，是緣于BS12-SNP不改變界面張力，并不能顯著增強起泡性。隨著BS12-SNP 濃度的增加，較低濃度（20.0mg/L、30.0mg/L 和40.0mg/L）的CS 廢水，不如較高濃度（50.0mg/L、60.0mg/L）的CS廢水泡沫半衰期增長明顯，且50.0mg/L CS 廢水t1/2增長最明顯，在BS12-SNP 濃度為50mg/L 時，t1/2從32.8s 提高到160.4s，提高了4.9倍。因此，BS12-SNP具有優秀的穩泡性能，并能在一定程度上提高起泡性，此種效果在以下三方面具體分析。

圖3 BS12-SNP濃度對泡沫半衰期t1/2的影響

2.1.1 接觸角對泡沫性能的影響

在疏水SNP 改性過程中，兩性離子BS12 轉化為內鹽，因為頭部組內的正電荷和負電荷在pH4.9（即pI）下相互中和[14]。它們通過烷基鏈之間的疏水作用吸附在疏水SNP表面上。吸附在顆粒表面上的BS12 越多，顆粒的疏水性就越弱，接觸角明顯降低，改性后的接觸角為61.6°±3.1°，如圖4。據文獻報道，納米顆粒表面的疏水程度，即接觸角的大小，決定著解吸能的大小。解吸能是指從氣-液界面去除顆粒所需的能量，顆粒的接觸角在50°～70°的范圍內，具有較大的解吸能，相應地也會最大程度地對泡沫穩定性產生積極影響[15]。較弱的疏水性利于BS12-SNP 在氣-液界面附著，使顆粒具有較大的解吸能，一旦SNP被帶到界面，它將被不可逆地吸附在界面上。所以，BS12-SNP 接觸角減小，顆粒解吸能較大，利于泡沫系統的穩定性。

圖4 疏水SNP的改性過程示意圖

2.1.2 BS12-SNP對持液量的影響

泡沫排液的大小及泡沫持液量的高低也直接影響著泡沫的穩定性。為了清楚地觀察BS12-SNP對泡沫排液的影響，本節采用泡沫分析儀研究了50mg/L CS 廢水和加入BS12-SNP 的CS 廢水泡沫中的持液量和時間的關系，結果如圖5。

圖5 CS和CS/BS12-SNP泡沫中的持液量與時間的關系

2.1.3 BS12-SNP 及其濃度對泡沫粗化和聚并的影響

以50.0mg/L CS 為研究體系，表2 顯示了在氣速300mL/min、裝液量500mL 的條件下，BS12-SNP 的加入及其濃度對CS 泡沫形態的影響。在沒有BS12-SNP的情況下，隨著時間的推移，氣泡尺寸增大，這是由于拉普拉斯壓力導致的氣泡粗化；同時，氣泡尺寸增加得很快，是因為不規則泡沫形態增強了泡沫排液[15]。這兩個因素導致氣泡增大和泡沫不穩定性增加。相反，添加BS12-SNP后氣泡尺寸增長減緩，顆粒的存在降低了氣體擴散，形成了厚而緊湊的納米顆粒膜固體層，對泡沫粗化和聚并產生了強烈的空間阻力，保持了氣泡的球形[16]。因此，與純CS 廢水相比，加入BS12-SNP 后的CS廢水泡沫更穩定。綜合考慮起泡性和泡沫穩定性，鑒于低濃度和高濃度的CS 廢水泡沫半衰期的增長優勢，并為了方便實驗操作，對不同濃度的CS，均選擇50.0mg/L作為BS12-SNP濃度。

表2 泡沫形態隨時間變化的示意圖

2.2 BS12-SNP對動態泡沫性能的影響

本節研究在BS12-SNP 濃度50mg/L、氣速300mL/min、裝液量500mL 的條件下，BS12-SNP加入CS 廢水后對氣泡直徑（d32）隨泡沫高度變化的影響和泡沫從柱內溢出的持液量（εout）的影響。以CCS=50.0mg/L 為例，氣泡直徑變化如圖6 所示。從圖6可以看出，隨著泡沫高度的增加，氣泡直徑明顯增加。泡沫高度低時，加入BS12-SNP對泡沫直徑影響不明顯；隨著泡沫高度的上升，泡沫發生膨脹，其流速變慢，從而更容易發生氣泡聚結[17]，而加入BS12-SNP 的泡沫直徑顯著減小。這表明BS12-SNP 能夠弱化動態氣泡聚結，降低泡沫排液，這與2.1.3節觀察結果一致。

圖6 BS12-SNP對氣泡直徑隨泡沫高度以及泡沫從柱內流出的持液量（εout）的影響

2.3 BS12-SNP的加入對CS分離效果的影響

圖7 BS12-SNP對不同濃度CS回收率和富集比的影響

在上述同樣條件下，圖7 顯示了BS12-SNP 的加入對CS回收率RCS和富集比ECS的影響。由圖7可知，兩種情況下，隨著CS濃度的增大，RCS均不斷增大，而ECS均不斷減小。在沒有BS12-SNP的情況下，RCS較低，而ECS相對較高。加入BS12-SNP后，CS的回收率明顯增加，且增加程度最大的是50mg/L的CS 廢水，增加了10.5%，這與半衰期增加程度最大的CS 廢水濃度一致；但是富集比有所降低，平均降低約19.2%，富集比降低的原因是顆粒引起的緩慢泡沫排液[18]。RCS升高是緣于BS12-SNP 通過減弱泡沫排液而導致更濕潤的泡沫，并且因為BS12-SNP 可防止氣泡粗化和聚結，提供了更小的氣泡和更大的比表面積，從而界面處的吸附性能得到了加強。結果證明BS12-SNP的存在可顯著增強泡沫的穩定性，也能提高CS 的回收效率，平均提高約8.5%。

2.4 表觀氣速對泡沫分離效果的影響

本節研究在BS12-SNP 濃度50mg/L、裝液量500mL 的條件下，150～350mL/min 不同氣速對CS回收率RCS、富集比ECS和持液率εout的影響，以30.0mg/L CS廢水為例，結果如圖8所示。從圖中看出，隨著氣速增加，RCS增加，ECS減小，εout增加。表觀氣速通過影響氣泡的生成速度和上升速度，進而影響泡沫分離過程中的界面吸附和泡沫排液。由于表觀氣速的增加，氣泡的生成速度和泡沫上升速度增加，使得泡沫相中納米顆粒的量增加，可攜帶出更多的CS，故RCS逐漸增加。εout呈增加趨勢，緣于氣速的增加減少了柱中泡沫上升的時間，從而縮短了泡沫排液的時間[19]。另外，氣泡的聚結水平降低，使持液率增大。同時，表觀氣速較低時，泡沫停留時間長，氣泡在塔內上升過程中氣泡聚并、排液較充分，泡沫干燥，消泡液體積小，因此ECS較大。綜合考慮回收率RCS、富集比ECS和持液率εout，并為了方便實驗操作，對不同濃度的CS，均選擇250mL/min作為泡沫分離氣速。

圖8 CS（30.0mg/L）+BS12-SNP（50.0mg/L）時表觀氣速對RCS、ECS和εout的影響

2.5 CS回收率和富集比小結

本節總結了在50.0mg/L BS12-SNP 和未加BS12-SNP、氣速250mL/min、裝液量500 mL 的條件下，不同濃度CS 廢水的回收率RCS和富集比ECS，結果如表3所示。

表3 CS回收率和富集比小結

本文開發的工藝與前言提及的方法相比，魏宣彪等[7]在0.03g/L SDS、氣速120mL/min、裝液量850mL 條件下，SDS 輔助泡沫分離50mg/L CS，ECS為96.37，RCS為25.12%，其RCS遠低于本文中的CS回收率。Tian 等[8]在氣速800mL/min、液相高度1750mm 條件下分離100mg/L CS，ECS為2.2，RCS為92.3%，盡管CS濃度和液相高度均比本文中高，但ECS明顯低于本文中的CS富集比，而RCS略低于本文中的CS回收率。

3 結論

本文利用BS12-SNP 作為穩泡劑回收廢水中的CS，并相應地開發了一種新型分離技術。

（1）當BS12-SNP 的接觸角為61.6°±3.1°時，泡沫達到合適的穩定性。與不添加顆粒相比，加入50.0mg/L 的BS12-SNP，50.0mg/L CS 廢水泡沫半衰期可提高4.9倍。

（2）在BS12-SNP濃度50mg/L、氣速250mL/min、裝液量500mL 的條件下，50.0mg/L CS 廢水RCS為93.3%，回收率增加程度最大，提高了8.4%；ECS為15.2，降低了7.9%；60.0mg/L CS 廢水RCS最大，為94.2%。

（3）文章探索出高效率的新型工藝，實現低濃度CS的高效去除，拓寬泡沫分離技術的應用領域，為乳制品廢水的工業化處理提供新的思路。