撞擊流強化混合特性及用于制備超細粉體研究進展

張建偉，閆宇航，沙新力，馮穎，馬繁榮

（沈陽化工大學能源與動力工程學院，遼寧沈陽110142）

超細粉體（ultrafine powder），由于其表面分子排列及電子分布結構和晶體結構均發生變化，產生奇特的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，從而使其具有一系列優異的物理、化學及邊界與界面性質[1]。超細粉體不僅本身是一種功能材料，并且為新的功能材料的復合與開發展現了廣闊的應用前景，廣泛應用于航空航天、電子、化工、中藥現代化、日用化工等領域。

超細粉體的制備方法多種多樣，目前通常將超細粉體的制備方法分為兩類。一種叫作“自上向下”，借助外力，如機械力[2]、聲能[3]、熱能[4]、化學能[5]等使固體粉碎或通過改變物質的物理狀態使其達到微米及納米范圍。另一種方法叫作“自下而上”，通過化學反應，如沉淀法[6]、水解法[7]、噴霧法[8]及氣相反應法[9]等方法控制粒子的結晶沉淀。然而，“自下而上”的過程復雜緩慢耗時[10]。撞擊流技術作為工業應用上的一種重要流動形式，其強烈的微觀混合、較高的傳遞系數以及有效地提供過飽和狀態，大大縮短了混合時間，這在化學工業中制備超細粉體有非常大的應用前景[11]。本文在結合了撞擊流強化混合特性、結晶動力學的基礎上，對撞擊流設備制備超細粉體研究方面所取得的成果進行了綜述，并提出一種雙層對置撞擊流反應器用于工業上大規模制取超細粉體的中試研究。

1 撞擊流強化混合特性

1.1 撞擊流強化混合影響因素

根據微觀混合理論[12]，利用離集強度或離集尺度來表征流體混合狀態及程度，其兩種極限狀態——完全離集和最大混合，對應于宏觀混合、微觀混合和介觀混合。物料的微觀混合和宏觀混合是影響反應器混合性能及化學反應的重要因素[13]，直接影響著化學反應的選擇性、轉化率、反應體系的穩定性、產物的性質和質量[14]。眾多科學家從流體流動、受限空間、噴嘴形式及結構、外部激勵等因素對幾種撞擊流反應器強化混合特性進行了研究。

普遍認為，對稱撞擊微觀混合效果要好于其他流型撞擊[15-18]；增大雷諾數或增大流速使撞擊更加劇烈，增加了流場的復雜程度，提高湍動強度和混合性能，但隨著雷諾數的逐漸增大，系統對單體流量或環境條件的小偏差變化更加敏感[19-24]；反應器腔室尺寸的減小，壁面效應加強，混合尺度減小，從而促使渦旋的增加，提高湍動強度，促進混合，但過小的尺寸也同樣會造成堵塞通道的問題[25-29]；噴嘴直徑與間距及噴嘴數目在一定程度上決定著撞擊面的震蕩特性，流場內的湍流參數和混沌參數隨著噴嘴間距的增加呈先增加后減小的變化趨勢，多噴嘴撞擊流反應器更適用于不等溶液體積流量比的液液快速混合反應[30-32]；另外，頻率振幅[32-34]、超聲[35-36]等外部能量的施加所產生的二級效應沖擊波和微射流等將會提高流場的湍動特性。具體研究內容見表1。

綜上，不論是改變反應器結構、優化操作條件參數，還是施加外部能量，都是為了引導和改變混合器內流體流動模式，在提高撞擊駐點穩定性的同時，增加流場復雜性和湍動特性，實現能量的快速耗散，從而提高混合程度，以實現物料的快速高效混合[37]。

1.2 撞擊流微觀混合特性

根據動力學的化學反應碰撞理論[38]，反應物分子在發生化學時需要達到以下兩個條件：一是參加化學反應的分子間發生碰撞，二是發生碰撞的分子能量必須達到某一臨界值。處于凝聚態的液體連續相分子密度和黏度相對氣體而言都很大，只能在平衡位置做極其微小的運動或者位移[39]，這也就限制了分子之間碰撞的概率。眾多研究表明，撞擊流強烈的微觀混合特性，可以有效地促進分子尺度上的混合，促進化學反應更加快速地進行。

要想得到粉體獨特的物理性能，首先要制備粒徑極小的粉體材料。根據初級成核速率、二次成核速率和晶核成長速率經驗公式[40]［式(1)～式(3)］可以看出，過飽和度作為結晶發生的推動力決定了結晶速率和晶核成長進程，即沉淀法制取超細粉體的前提條件是：在極高且均勻的過飽和度條件下，加強晶核形成對溶質的競爭，瞬間產生大量晶核，降低過飽和度，抑制晶核的成長[11]。

式中，B為成核速率；dm/dt為晶核成長速率；?c為實際濃度與飽和溶解度的差值；(c-c*)為總的傳質推動力，即過飽和度。

眾多研究表明，撞擊流其強烈的微觀混合以及壓力波動特性可以使化學反應快速進行，瞬間產生有效均勻的過飽和度；而且由于混沌流動狀態使混合尺度迅速減小[41]，不同尺度旋渦及彼此折疊碰撞增強了湍動強度和能量擴散[42]，促使分子在發生化學反應時達到更有效的高能級碰撞，瞬間產生大量晶核，抑制晶核成長，生成粒度大小及其分布穩定的粉體材料。

表1 結構形式及進口參數條件對混合效果的影響

另外，微觀混合時間與停留時間分布是微觀混合在宏觀上的表現[15]，是微觀混合的重要表征參數。眾多學者已經研究得出了不同結構撞擊流反應器的微觀混合時間與停留時間分布及關聯式，見表2。

對于微觀混合時間理論，多采用現代微觀混合的經驗模型和理論模型來分析其相關性，有必要通過高精度的實驗數據進一步提高準確性[51]，但仍然可以看出撞擊流反應器混合時間極短，且離集指數要小于攪拌反應器（XS＞0.1）[13]和靜態混合器（0.03＜XS＜0.17）[52]，這說明撞擊流可以加快化學反應速率以及有效提高微觀混合程度，也間接證明了撞擊流反應器是制備超細粉體最優越的化工設備之一。

2 撞擊流反應器制取超細粉體

根據反應器形式特點以及適用條件，大致將制備超細粉體的撞擊流反應器分為4種：循環浸沒撞擊流反應器、受限撞擊流反應器、微小型撞擊流反應器和撞擊流-旋轉填料床反應器。反應器形式及特性、適用特性見表3。

表2 不同結構撞擊流反應器的微觀混合時間與停留時間及關聯式

表3 反應器形式及特性、適用特性

2.1 循環浸沒撞擊流反應器

浸沒循環撞擊流反應器（submerged circulative impinging stream reactor，SCISR），由于其全混流-無混合流串聯循環的特殊流動結構，腔室內溶液反復循環撞擊時，產生極高且均勻的過飽和狀態，制備的超細粉體粒徑更小、更均勻。眾多科研工作者運用SCISR 進行了制備超細粉體方面的研究，見表4。

表4 循環浸沒撞擊流反應器制取超細粉體

2.2 受限撞擊流反應器

納米粒子的最終尺寸不僅與操作條件和聚合物特性密切相關，而且與混合器的類型和幾何形狀密切相關[57]，受限撞擊流反應器（confined impinging stream reactor，CIJS）超飽和度的特性以及混合速率的精準控制，結合閃蒸技術[65]（flash nanoprecipitation，FNP）被廣泛應用于制備納米超細粉體。如純藥物納米晶、聚合物膠束、聚合物納米粒子、固體脂質納米粒子、聚電解質復合物等，提供了一種簡單、快速、高效、可擴展的方法，并預計可進行大規模生產[66-67]。詳細內容見表5。

2.3 微小型撞擊流反應器

微撞擊流反應器（微混合器，micro impinging stream reactor，MISR）是近年來新發展的一種混合強化方式，主要利用亞微米至亞毫米量級的受限空間將流體約束成極小的流束或微團，從而使混合過程直接發生于接近微觀混合尺度[56]，是目前工程技術領域重點研究方向。微反應器由于尺寸小，加壓、加熱、冷卻等條件的施加要比常規反應器容易操作；部分微反應器可以進行多組分或者多級反應，比如二級微反應器可以直接對不穩定的中間體進行下一步處理，從而避免由于后續處理延遲造成的團聚等問題[57]。用于工業化生產只需擴大微反應器的數目即可。詳細內容見表6。

2.4 撞擊流-旋轉填料床反應器

撞擊流-旋轉填料床反應器（impinging streamrotating packed bed reactor，IS-RPB），是通過撞擊流反應器與旋轉填料反應器有機耦合形成的一種新型的過程強化反應設備。其主要特點是將撞擊流技術的快速微觀混合與高強度湍動作為傳統的旋轉填料床預混合的進料方式并有效提高其橫向的流動能力[79]，在結合旋轉填料床高傳質、高剪切力的特性用以強化撞擊流反應器周圍湍動程度較低的區域而進行的優化組合裝置。Jiao 等[80]采用碘化物-碘酸鹽反應體系，在幾乎相同的條件下，IS-RPB的離析指數要低于IS反應器和RPB反應器。因而在制備超細粉體方面得到了廣泛的關注。詳細內容見表7。

3 雙組對置撞擊流反應器

雙組分層撞擊流反應器結構如圖1所示：反應器由筒體、橢圓形封頭、錐形封頭三大部分組成。筒體上裝有進料口、噴嘴、液位計及盤管，4個進料管連接噴嘴水平兩兩對置，液位計位于反應器前端，盤管處于反應器內部；橢圓形封頭上部安裝壓力表、溫度表、放空閥；錐形封頭底部安裝出液口；進料管出口安裝有直徑大小可調節的噴嘴，通過調節噴嘴直徑，來控制噴嘴出口流速和撞擊面積；單組或雙組進料管可同時進料，尤其適用于多種物料同時反應的過程；浸沒條件下可增加反應器內部流體微團間的高頻剪切作用，提高撞擊面的穩定性，促進微觀混合。

表5 受限撞擊流反應器制取超細粉體

表6 微小型撞擊流反應器制取超細粉體

表7 撞擊流-旋轉填料床反應器制取超細粉體

圖1 撞擊流反應器結構

流體撞擊速度以及攪拌時間對于超細粉體粒徑有很大影響。以反應器上層噴嘴為基礎，考察不同撞擊速度（流量）和攪拌時間對粉體粒徑的影響，并通過粒度分析儀（Microtrac S3500）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV）進行分析表征。通過圖2可以看出平均粒徑隨流量、攪拌時間增大呈先減小后增大的趨勢，且流量為800L/h、攪拌時間為50min 時平均粒徑最小，最小平均粒徑為3.06μm。這是由于隨著流量的增大，流體撞擊更加劇烈，相間傳遞系數提高，特征成核時間縮短，成核速率大于生長速率，此時制備的Mg(OH)2平均粒徑比較小；隨著流量的繼續增大，成核時間和速率效果變弱，晶體之間的摩擦碰撞增加，從而發生聚集，平均粒徑增大。攪拌離心的加入，有利于提高Mg(OH)2粉體分散性，減少后續團聚的發生，促進形貌更加完整，但過長的攪拌時間，生長速率越來越占優勢，并且容易引起粉體再生長，致使粒徑增大，產生負面效果。圖3為流量（Q）為800L/h、攪拌時間（t）為50min 時Mg(OH)2掃描電子顯微鏡圖。在后續的工作中會考察溫度、濃度、攪拌速率、改性劑、噴嘴直徑與間距、單雙組與循環撞擊等因素對產品粒徑的影響。

圖2 不同流量下氫氧化鎂的粒徑分布

圖3 氫氧化鎂SEM圖（Q=800L·h-1，t=50min）

4 結語

隨著超細粉體應用技術的發展，更多的超細粉體被發掘，且性質及制取越來越復雜，這也就為粉體的研究提出了更高的要求。利用撞擊流化學沉淀反應時，在撞擊區會發生自發結晶，而現有的湍流理論體系還不能解釋撞擊區復雜無序的流動機理[91]以及結晶過程，可利用現代流場測試技術（LDA、PIV、LIF 等）、計算流體力學（CFD）及結晶動力學的發展，建立非線性分析等方法來揭示這種復雜規律；現如今制備超細粉體的撞擊流反應器多以小型或微小型為主，因物料出口堵塞，腐蝕效果放大，難清洗等，需深入研究其傳遞規律和反應特性，嘗試與其他混合元件組合開發新型撞擊流混合設備，如超高壓技術、超聲技術、閃蒸技術等，發揮了各混合技術優勢，探索最新工藝方法與最佳控制條件，從而實現工業上大規模制取超細粉體的研究，提高混合效率和產量，促進超細粉體技術與應用技術的發展。

符號說明

A—— 晶體表面積，m2

B—— 成核速率，m3/s

cj—— 反應物濃度，mol/L

cj,10,cj0—— 表示反應物初始濃度，mol/L

?cp—— 濃度差的p次冪

D—— 噴嘴直徑，mm

g—— 粒子與周圍液體之間的質量交換速率的函數

L—— 噴嘴間距，mm

N—— 不同尺寸的攪拌槽

K—— 總傳質系數

k,l,m,n—— 常數，操作條件的函數

Q—— 流量，L/h

2、機具種類較多，更新較快，既有的教學器具未必能及時跟上教學最前沿。無人植保機、自動駕駛插秧機以及國三國四發動機等先進的農業機械裝備，部分培訓單位還沒有配備。如果培訓單位需要教授這部分內容，有教學需求時需要聯系廠家、維修點或者外地的高等院校，并不方便，人員和經費開支較大。由于校內教師平時也不容易接觸到具體實物，他們往往對機器的理解并不深刻。即便是傳統的農業機械，因為種類繁多，農機培訓單位也不可能全部配齊。

Rj—— 凈生產率，g/h

Re—— 雷諾數

t,tm—— 時間，s或ms

-t—— 為體積與流量的比，s-1

u—— 流速，m/s

v—— 動力黏度，N·s/m2

w—— 攪拌強度，m/s

XS—— 離集指數

η—— 完全混合區占總體積的分數

ρ—— 密度，kg/m3

φ—— 短路物料的比例