電滲析過程傳質模型的研究進展

祝海濤，楊波，高從堦

（1浙江工業大學膜分離與水科學技術中心，浙江杭州310014；2杭州水處理技術研究開發中心有限公司，浙江杭州310012）

電滲析技術具有能耗低、藥劑耗量少、對鹽含量適應性強、預處理簡單、易于實現機械自動化且環境污染小等優點[1-3]，在食品、醫藥、化工等領域的分離提純中發揮重要作用。為了提高電滲析分離性能及電流效率，需進一步優化電滲析結構設計和操作工藝。但是，電滲析傳質過程復雜，多參數關聯，從實驗角度對其進行全面深入研究的難度大，從而限制電滲析分離工藝的有效優化。近年來，相關科研人員嘗試設計了很多數學模型以模擬基于電滲析的物質分離過程，結合流動狀態、電流密度等探討離子和其他不帶電物質的傳遞規律[4-9]，并在此基礎上確定分離最優的操作策略。因此，傳質模型化為電滲析傳質的理論和實驗研究提供了一條直接有效的途徑。基于電滲析分離過程的傳質模型一方面能夠準確預測電滲析系統中物質傳遞行為以及隔室和膜中的離子濃度分布、電勢分布等[10-13]，另一方面能夠導向性地優化電滲析分離的操作工藝等[14-17]。通常，電滲析過程中的傳遞現象主要包括離子交換膜之間的對流傳遞、離子定向朝著或透過膜的電遷移傳遞和擴散傳遞，以及濃差極化、水動力學現象、電解質-膜平衡等復雜過程[18-20]，因此電滲析過程傳質模型化較其他膜過程更為復雜。目前，用于描述電滲析過程的傳質模型主要有Maxwell-Stefan 模型、Nernst-Planck 模型、Kedem-Katchalsky模型、模糊邏輯模型、人工神經網絡模型和半經驗模型等。本文對基于不同理論方程的電滲析傳質模型研究進行了綜述，分析了電滲析傳質模型的應用優勢及不足并對未來研究方向進行了展望。

1 電滲析簡述

電滲析這個概念最早由Maigrot 和Sabates 在1890 年提出[21]，到1911 年以后建立了電滲析理論并制備出離子交換膜，1950 年Juda 和McRay 制造了多隔室電滲析組器，1954 年美國Ionic 公司在沙特阿美石油公司建成第一套電滲析脫鹽裝置[22]，目前電滲析已發展成為在飲料加工、藥物生產、苦咸水/海水脫鹽、工業廢水處理以及資源回收等領域的一個重要化工單元過程[23-25]。電滲析技術在水處理方面最突出的優點有膜使用壽命長、耐酸堿性強、不需要嚴格的前處理、較反滲透膜具有更高的水回收率等。近年來電滲析研究主要集中于高性能離子交換膜設計與制備，離子交換膜抗污染性，選擇性電滲析、雙極膜電滲析和反向電滲析的應用，電滲析脫鹽過程系統能耗以及基于電滲析過程的數學傳質模型等。高性能離子交換膜研究主要是提高膜的電化學性能和選擇透過性，另外一價、二價選擇性膜、雙極膜等特殊離子交換膜的成功開發使電滲析在分鹽濃縮、鹽制酸堿等領域中得到廣泛應用[26]。而膜污染問題一直是限制電滲析放大與應用的主要難題，目前研究人員通過微波、磁場、超聲波、電脈沖等外力來降低膜污堵并提高脫鹽率[25-26]。在電滲析能耗方面，研究人員將風能、太陽能、地熱能等可再生能源以及濃差轉化成電能的反向電滲析與電滲析脫鹽系統集成，使電滲析技術更節能環保[27-28]。基于電滲析傳質過程的數學模型不僅可以有效研究各種因素對電滲析能效的影響，還能準確預測電滲析分離效果與能耗，已成為最近幾年電滲析方向的研究熱點[29-31]。

電滲析是通過直流電場驅動使溶液中陰陽離子選擇性透過離子交換膜，實現離子從溶液中分離的一種物理化學過程[25,31]，可以達到料液的濃縮、淡化以及鹽和有機物的分離等目的。電滲析工作原理如圖1所示，一個電滲析單元通常由一系列陰陽離子交換膜、淡水室、濃水室以及兩端電極組成，電極間施加電壓后，陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移，陽離子交換膜上固定的活性基帶負電荷，允許陽離子透過而阻止陰離子透過；陰離子交換膜正好相反。這個遷移過程使濃水室中鹽濃度增加，淡水室中鹽濃度降低。數學傳質模型也是基于該傳遞原理建立，用于描述和模擬離子在膜相、主體溶液相和擴散層中的傳遞和分布情況[31-33]，為設計開發新的離子交換膜和裝置以及電滲析分離工藝優化提供理論指導，以滿足不同的水處理應用要求，包括果汁去酸化、重金屬去除、廢水零液排放等。

圖1 電滲析工作原理

2 模型理論基礎

在對電滲析分離過程進行建模時，首先需明確電滲析過程物質傳遞原理，然后利用熱力學方程、電化學方程以及物質傳遞方程等描述物質在電場作用下的遷移情況。在電滲析兩端電極上施加電壓后，電解質溶液和離子交換膜受到電場作用，由離子傳導引發電流傳遞。離子傳遞通量一般由對流、擴散和電遷移三部分組成。在膜中離子傳遞主要由電遷移控制，電遷移通量與離子所帶電荷數、離子遷移率、離子濃度和電勢梯度等有關；電解質溶液中的對流和擴散對離子傳遞也有很大影響，這取決于流體平均流速和化學勢梯度[17,32]；在離子交換膜邊界的傳遞行為則更為復雜，這是因為還需通過與水動力學方程聯立求解和分析，模擬物質在擴散層中的傳遞行為，描述膜邊界處的濃度梯度、電勢分布，以及研究電滲析實際應用中可能發生的極化現象等[33-34]。另外，電滲析傳質過程還包含水分子在離子交換膜間的傳遞，這主要由離子的水合作用和自身的遷移所引起[30,35]。

為了更準確地描述電滲析過程中的物質傳遞現象，研究人員通過建立數學模型并配合電滲析實驗進行進一步傳質研究[36-37]。如圖2 所示，結合電滲析分離原理將實際傳遞過程簡化并分解，采用相關方程描述各個物理化學過程。研究人員最初建立的傳質模型多為經驗性模型，一般通過簡單的數學工具與實驗結果結合得到。雖然這類模型的建立和求解較為簡單，但在詳盡描述電滲析傳質過程中受到很大限制[38]。后來研究人員采用非平衡熱力學方程（如Maxwell-Stefan、Nernst-Planck方程等）并結合離子在電滲析中傳遞的相關物理參數建立數學傳質模型，使其更接近實際電滲析傳質過程。近年來，電滲析傳質模型化研究更系統深入，不僅關注物質在電驅動膜系統、主體溶液及膜邊界層中的傳遞行為，還對整個電滲析組器的物質傳遞、電流效率等進行研究[39-41]。隨著學科的交叉融合以及計算模擬技術的發展，如模糊邏輯系統、人工神經網絡等理論模型也被開發并應用于電滲析傳質過程的研究。

圖2 電滲析分離原理及模型化

3 電滲析過程傳質模型

3.1 Maxwell-Stefan模型

非平衡熱力學理論一般采用由耗散函數推導所得的現象學方程和施加的驅動力來描述膜滲透通量，再通過數學工具把膜間的濃度差或電勢差與通量關聯起來[38]。其中，Maxwell-Stefan 傳質模型包含嚴格的微分方程，可以預測性地描述幾乎所有傳遞現象。Kraaijeveld等[42]采用Maxwell-Stefan傳質模型描述NaCl-HCl體系和氨基酸體系的電滲析過程，研究發現根據分離實驗得到的膜中反離子擴散系數、極化層厚度、電流效率和黏性流滲透率等參數都在模擬結果預期范圍內，而氨基酸分離體系由于增加了系統復雜性導致無法通過Maxwell-Stefan 模型分析電滲析傳質過程。因此，Maxwell-Stefan 傳質模型主要應用于簡單的水分子、鹽離子遷移量的描述或預測。Pintauro 等[43]對傳遞參數和熱力學分布系數的確定做了深入研究，針對NaCl-H2ONafion離子交換膜系統，在不同電解質濃度下通過電滲析實驗數據和數學傳質模型的匹配，確定了平衡系數和傳質參數，并預測了溶液的濃度和膜電導的變化趨勢。Tedesco 等[30]采用Maxwell-Stefan 方程，如式(1)所示，研究離子與水及離子與膜之間的相互作用。將水看作連續流體并忽略離子間摩擦后，模型方程在x方向可變為式(2)。式中，μi表示離子i的電化學勢，R表示氣體常數，T表示溫度，j表示水或膜或另一種離子，fi-j表示i和j之間的摩擦系數，vi和vj分別表示i和j的速率，vF表示流體在膜中的流速，Di-F表示離子在流體中的擴散系數，fi-m表示離子i和膜之間摩擦系數，ci表示離子濃度，zi表示量綱為1 電勢。通過模擬計算證明水滲透對電滲析和反向電滲析都有明顯影響，并且其滲透速率與反離子在同一數量級。

然而，Maxwell-Stefan 模型對電解質溶液相關參數依賴性大并且系數相互關聯，若將相關傳質系數進行簡單設定，將導致其與實驗過程中的參數不符，即Maxwell-Stefan 傳質模型應用到電滲析過程中的主要問題是缺乏與實際對應的擴散系數或熱力學性能參數。因此，需要對擴散系數等相關參數進行修正，使理論推算值與實驗值更相符，但這又會導致其他參數偏離實際值。Wesselingh 等[44]將溶液主體中的擴散系數通過“曲折度”函數與膜中的擴散系數關聯，從而估算離子在膜中的擴散系數，但由此得到的膜電勢降很高，不符合實際，而且即使采用修正因子也不能準確預估相關系統性能，說明電滲析過程中某些現象因Maxwell-Stefan 的簡化而未能體現。因此，后來針對該模型的應用較少，多采用其他模型方程模擬電滲析過程傳質行為。

3.2 Nernst-Planck模型

目前被廣泛使用的Nernst-Planck 方程易與水動力學方程、連續方程和化學反應方程等聯立耦合，較Maxwell-Stefan 方程能更簡便有效地模擬電滲析的傳質過程，通過對電滲析重復單元進行幾何模型化（圖3），更準確地描述溶液、膜以及擴散邊界層中的離子傳質行為。所以，近年來有關電滲析傳質所建立的數學模型大多基于Nernst-Planck方程，推斷今后電滲析傳質模型的研究重點也將是基于該方程進行模型優化。

Nernst-Planck 模型基于離子通量獨立性原則，即不受其他離子電勢梯度影響，不考慮離子間相互作用系數。因此，每種離子對應一個擴散系數，使其與水動力學方程、連續方程和化學反應方程等聯立耦合后更易求解[45]。Jiang等[46]在Nernst-Planck方程的基礎上，如式(3)所示，利用離子在膜中遷移的毛細管理論建立電滲析過程水遷移模型，如式(4)所示。式中，Di表示離子i在水中的擴散系數，F表示法拉第常數，V代表電滲析過程淡室中水減少速率，q表示表面電荷，r表示毛細管壁到溶液距離，η表示溶液動力黏度，i表示電流密度，l為毛細管長度，cˉ1表示面向淡室的膜表面離子i濃度，cˉ2表示面向濃室的膜表面離子i濃度。式(4)中，等號右邊兩項分別代表電滲透和滲透壓差引起的水遷移，通過計算分析明確電流密度、離子電荷數、溶液動力黏度、溶液濃度等對水遷移的影響規律。

圖3 電滲析單元幾何模型建立［29］

Casas 等[47]已將基于Nernst-Planck 方程的數學模型應用于電滲析濃縮反滲透濃水的中試項目，將Nernst-Planck 方程和質量守恒方程聯立，通過進水濃度、流速、電流密度等工藝參數的輸入，預測了整個電滲析系統的性能與運行結果，盡管模型部分設計基于理想狀態，但模擬結果仍能與實驗數據較好吻合。研究結果表明Nernst-Planck 傳質模型能較準確地描述電滲析的傳質過程，并且模擬結果可用于指導電滲析實驗的設計和操作以及解釋電滲析分離或濃縮過程中不同因素對結果的影響。

但是，由于Nernst-Planck 模型沒有考慮離子間的相互作用，所以該模型一般只適用于稀溶液。Krishna[48]認為Nernst-Planck 方程要在鹽濃度低于0.1kmol/m3條 件 下 才 可 應 用。Lee 等[49]將Nernst-Planck模型進行了優化，使其濃度適用范圍提高至0.5kmol/m3。Fidaleo 等[6,15]通過基于電解質回收的電滲析實驗所建立的模型能較準確地模擬濃度為1.0kmol/m3以上原料液的脫鹽過程，但是模擬結果與實驗偏差逐漸變大。因此，后續需要進一步合理優化Nernst-Planck 模型，從而擴大其實際應用范圍。研究發現，將其與相關經驗公式聯立，能更準確地預測較高鹽濃度的離子傳遞行為，并通過電滲析脫鹽實驗得到了驗證。另外，Tedesco 等[29]對電滲析建立了二維Nernst-Planck 模型，同時考慮了膜的非理想行為（同名離子的傳遞）。該模型通過與系統幾何參數、膜電荷密度、離子在隔室和膜中的擴散系數等相關函數預測離子交換膜的膜電阻和選擇性，并評估了分離過程整個電滲析的系統能耗和反向電滲析的功率密度，發現由考慮同名離子傳遞的改進模型計算的電滲析能耗和反向電滲析的功率密度分別為原模型計算值的3倍和80%，且更符合實驗值。因此，對于Nernst-Planck 模型另一個優化方向是將同名離子傳遞、水遷移等影響因素納入其中，使建立的模型擬合結果與實際電滲析應用更加接近。

3.3 Kedem-Katchalsky模型

Kedem-Katchalsky模型是以不可逆熱力學形式將膜視為在兩個均勻區域之間的一個幾何過渡區或非均勻區，并假定某一物質通量等于各驅動力總和乘以對應系數，通過確定模型方程中離子交換膜和電解質溶液的傳遞參數，模擬離子、水分子等傳遞通量[50]。Kedem-Katchalsky 模型考慮了溶液中各物質通量的相互影響，使該模型相較于Maxwell-Stefan和Nernst-Planck模型更加嚴謹，但是這也使模型的求解更加復雜，在模擬電滲析過程時需要預先確定更多相關參數。Nikonenko等[51]通過Kedem-Katchalsky微分方程和邊界條件只能得到傳遞參數解析解，以此研究了電滲析過程對流項對離子通量、濃度分布、電勢分布、有效遷移數等的影響。

因為通過實驗精確測定模型中所有傳遞參數難度較大，所以一般忽略對電滲析性能影響較小的參數或者尋找參數間的關聯性，根據已有參數估算其他參數以減少自變量個數。Auclair和Larchet等[50,52]提出了Kedem-Katchalsky 方程中傳遞參數的關系式，以減少方程中獨立傳遞系數。他們在估算離子交換膜水遷移數的研究中發現通過Kedem-Katchalsky 方程并結合膜電導率、擴散滲透率和反離子遷移數計算得到的水遷移數更接近實驗數據，并且對溶液濃度的適用范圍更廣。因此，認為后續對該模型的研究將集中于兩方面：一方面是合理簡化模型方程；另一方面是借助軟件工具對模型進行數值求解，模擬電滲析傳遞過程。

3.4 模糊邏輯模型

上述理論模型是基于非平衡熱力學方程及電化學基礎方程推演出來的，這些模型基本能較好地應用于不同離子傳遞過程或者不同規模的電滲析組器，但是計算往往較為復雜并且還需要如膜性能、擴散系數等詳細參數[53]。模糊邏輯推理系統和人工神經網絡模型可較好地解決這些問題，適合類似于電滲析這種非線性復雜的過程模擬[54-55]。

模糊邏輯是一種多值邏輯，允許在諸如對/錯、是/否、高/低等常規值之間定義中間值，形成數學模型并使用計算機處理，在模擬應用中達到使編程計算更類似于人類思維的目的[56]。Jing 等[57]采用模糊邏輯模型，通過MATLAB 中的自適應神經模糊推理系統預測了電滲析過程濃度、溫度、流速和電壓對NaCl 溶液分離率的影響，并且分離率預測值與電滲析實驗數據之間的相關系數可以達到0.988。該模型對于特定實驗得到的預測值和實驗結果匹配度很高，但不適用于放大實驗或項目，這也是該模型應用較少的主要原因。不過Sadrzadeh 等[58]開發了一種數學模型和模糊邏輯模型耦合的新模型用于預測電滲析法分離污水中鋅離子，通過考察不同操作條件并比較模型的預測結果，發現耦合模型計算結果與實驗值的相對均方差為0.05，比常規數學模型小很多，并且幾乎在所有操作條件下都適用。因此，模糊邏輯模型可以通過和其他常規數學模型耦合，提高該模型的普適性，以應對不同分離體系電滲析過程模擬。

3.5 人工神經網絡模型

人工神經網絡利用相互聯系的數學節點或神經元形成一個可以快速有效模擬復雜函數關系的網絡，它能夠將輸入的數據通過內部計算得到所需的輸出值[59-60]。神經網絡最基本的組成就是神經元（或叫作節點），每個輸入值乘以對應的權重因子，再通過節點的加和計算和傳遞函數估算最后的輸出值。近年來，人工神經網絡在微濾[61]、超濾[62]、納濾[63]、反滲透[64]、氣體分離[55]、膜生物反應器[65]等很多膜過程中被用作強大的模擬工具。因此相關研究人員將基于人工神經網絡的傳質模型應用于電滲析過程。如圖4所示，輸入值（如電壓、流速、溫度、濃度）通過多層神經網絡轉變為預期反饋值（分離率或電流效率），在隱藏層的輔助下可近似得到任一輸入-輸出映射，以實現預測電滲析性能的目的。

圖4 用于電滲析建模的多層人工神經網絡結構［66］

Chindapan 等[67]采用人工神經網絡模型預測電滲析脫鹽過程中魚露的質量變化情況，并通過遺傳算法多目標優化確定適宜的操作條件。Sadrzadeh等[66]應用神經網絡模型預測電滲析法去除廢水中鉛離子的分離效果以及電滲析分離率的非線性行為，模擬結果與實驗值的標準偏差不大于1%；并且，對該模型與一般數學模型進行了比較，發現人工神經網絡模型在各種不同操作條件下都能比數學模型更準確地預測電滲析分離效果[68]。盡管采用人工神經網絡模型得到的預測結果和實際符合程度很高，但由于該模型過多依賴實驗數據且較少考慮電滲析組器結構等對分離性能的影響，不便于在連續運行中使用，因此該模型在實際電滲析傳質模擬的應用中受到很大限制。

3.6 半經驗模型

半經驗傳質模型一般基于宏觀或實驗可得的相關性能或經驗系數，并結合電滲析組器的幾何結構來模擬電滲析過程[69]。它是一種較上述理論模型考慮因素更多、尺度更廣的研究方法，從微觀的離子傳遞行為、擴散邊界層等到實際的隔板結構、物質平衡及現象學代數方程等，能更準確地描述大規模的工程項目。圖5代表一個電滲析膜堆單元的物質流量以及進出口的變化，這些變量或參數通常被用于建立半經驗模型[70]。

半經驗模型根據代數和微分方程可分為3種。

圖5 一個電滲析單元隔室和膜間的傳遞現象［69］

第1種是基于熱力學和電化學方程，一般用于計算膜堆電勢、電阻及電流等，如式(5)所示。式中，ΔV 表示總電壓降，ηnon-Ohm表示非歐姆電壓降，rOhm表示歐姆電阻，I表示電流。

第2種是基于質量守恒方程，通過結合質量傳遞方程以描述流速、離子傳遞、料液濃度等變化情況，如式(6)～式(8)所示。式中，離子通量Jtot(x)包括歐姆傳導通量Jcond(x)和擴散通量Jdiff(x)，t+cem和t-aem表示反離子在離子交換膜中的遷移數，i 表示電流密度，Dcem和Daem表示鹽離子擴散系數，hcem和haem表示離子交換膜厚度，CCcem、CDcem、和表示在不同膜-溶液界面處鹽濃度。

第3種基于其他經驗方程，并考慮相關宏觀性能參數，用于計算功率大小、電流效率等[71-74]。

McGovern等[75]基于物質傳遞、膜電位和邊界電位等建立半經驗模型，分析鹽濃度對電流效率、脫鹽率等的影響，從而確定最佳電流密度。Brauns等[76]將半經驗模型代入求解程序軟件，發現電滲析傳質模擬結果與實驗結果具有很好的相關性；并且在小試實驗中得到的極限電流值在大型電滲析膜堆中試中同樣與模擬結果匹配較好，這為電滲析組器的設計和運行提供了重要的理論指導。另外，雙極膜電滲析一般多基于宏觀的質量守恒、歐姆電阻、離子遷移數等建立數學模型。Koter 等[77]根據離子遷移數、水電滲透系數、離子擴散系數模擬計算雙極膜制酸堿的電流效率并確定膜選擇性、解離常數等對其的影響規律。總的來說，半經驗模型綜合了流體動力學、物質傳遞、質量守恒等不同理論方程，而且適用范圍廣，有效解決了不同規模層次的計算模擬問題。

4 結語與展望

電滲析過程傳質模型化研究為電滲析結構設計和操作工藝優化提供理論指導，從而有助于導向性提高電滲析的分離能效。因此，提高傳質模型的準確性和普適性是促進電滲析技術進一步發展的關鍵所在。本文總結了電滲析過程傳質模型的研究現狀，并分析了各模型的應用優勢及限制因素。根據目前的研究成果，Maxwell-Stefan 模型（特別對于多溶質溶液體系）和Kedem-Katchalsky模型因求解復雜而較少應用于電滲析傳質模擬中，模糊邏輯模型和人工神經網絡模型因過多依賴實驗數據而無法在大規模電滲析分離系統中應用。相比之下，Nernst-Planck 模型和半經驗模型更易與其他相關方程聯立耦合，使模擬結果更符合實際傳遞行為，這也將成為后續傳質模型的研究重點。今后電滲析傳質模型潛在的研究方向主要有：

（1）進一步優化電滲析傳質模型（特別是Nernst-Planck 模型和半經驗模型），提高模擬結果的準確性，進而可深入系統研究膜性能及工藝參數對電滲析傳質的影響規律，在實際應用中確定適宜的離子交換膜和高效分離的操作策略；

（2）結合數值求解和仿真軟件（MATLAB、Comsol、TK-solver 等），對電滲析傳質進行過程模擬和計算仿真，更直觀、準確地描述電滲析過程中物質的傳遞行為，為探究電滲析分離過程物質傳遞機理、溶液各組分間的相互影響機制等提供有效途徑；

（3）模擬雙極膜電滲析、反向電滲析以及與其他技術（風能、太陽能等）耦合的電滲析過程，并且量化地評價電滲析工藝經濟性；

（4）基于實際分離體系的相關傳質系數建立數學模型，提高模型的普適性，使其可預測電滲析在海水淡化、物料脫鹽、廢水處理等多領域應用中的傳質行為及分離效果。