引信用長貯存壽命高比功率鋰離子原電池

王瑩澈，田 昱，李世文，陳 琴，謝 凱，盤 毅

(1.西安機電信息技術研究所，陜西 西安 710065；2.中國人民解放軍國防科技大學，湖南 長沙 410073)

0 引言

未來引信技術的重點發展方向主要包括小型化技術、多功能化技術、網絡化技術[1]。彈道修正引信是在傳統引信基礎上集成二維彈道修正功能的新型引信，除具有炮彈傳統引信的起爆控制功能外，還可以同時對縱向和橫向彈道進行修正以降低落點散布，提高命中精度。因此二維彈道修正引信已經成為世界多國發展彈藥引信裝備的熱點[2]。彈道修正引信效費比極高，可通用于不同口徑火炮，使庫存傳統彈藥靈巧化而成為彈藥引信發展的重點。彈道修正引信工作時，其導航衛星信號接收、姿態測量、彈道解算、飛行控制及引信起爆工作所需的電能是常規無線電引信電池電能的2倍多，而且要求電池具有較高的輸出功率，可安培級放電，引信電池體積較小，即要求引信電池高比功率輸出。

引信現有的液體儲備電池通常放電電流在500 mA以內，2016年報道的美軍先進鋰儲備電池，最大工作電流350 mA，輸出電流有限；熱電池在引信小體積內(不大于30 cm3)，可安培級大電流放電，但工作時間短，2016年報道的美軍引信G320A1熱電池，工作時間65.5 s[3]，與彈道修正引信要求電池工作時間150～200 s有較大差距。

國外在引信、彈道修正組件、制導系統火箭和導彈推進早期，美國在XM773和M782加榴炮多選擇引信中G2666采用鋰原電池用于裝定信息的查詢及顯示[4]。2009年，美國國防部在全球范圍搜索理想的新一代大功率、長壽命電池，采用以色列塔迪蘭電池公司的TLM系列高能鋰原電池與在105 mm和155 mm制導炮彈用炮兵多選擇引信(MOFA)上的測試，與鉛酸、熱電池比較，由2個20 mm高的高功率鋰原電池組成化學電源，體積更小，重量更輕，瞬間激活，工作時間是其他電池的2倍，電壓更穩定[5]。以色列鋰原電池用于英國“60 mm迫擊炮轉精確制導彈藥系統”制導部件和激光引信供電，工作溫度-40～+85 ℃，輸出電壓為4.0 V，可在2.5 A輸出電流[6]；在英國制導炮彈引信中，采用TLM-1520HP組成的高功率鋰原電池組替代中等功率、高容量、體積大的儲備電池，目的是減小電池體積，替換引信/制導組件儲備式電池供電[7]。

本文提出采用鋰離子原電池用于修正引信，替代儲備式電池，通過功能電解液添加劑提升其貯存壽命，功過材料、結構及正負極界面優化提高低溫功率輸出性能，解決彈道修正引信用儲備式化學電池存在的輸出電流有限或工作時間短的問題。

1 鋰離子原電池原理

鋰離子原電池采用具有離子脫嵌結構的高能鋰離子電極活性材料體系，構成新型鋰離子原電池電化學體系，正極為多金屬氧化物材料，負極為碳結構材料，電解液為有機電解液及功能添加劑，通過改進電解液與正極、負極的反應過程，形成穩定的貯存界面和高功率放電機制，以保證電化學材料體系在長期貯存后仍可保持較高容量和高功率放電的特性，放電電化學反應式如下：

正極：Li1-xAO2+xLi++xe→LiAO2

負極：LixC6→6C+xLi++xe

電池反應：Li1-xAO2+LixC6→6C+LiAO2

注：A代表金屬原子。

原理示意圖如圖1 所示。

圖1 鋰離子原電池原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of lithium-ion primary battery

對于鋰離子原電池，電解液浸潤在正負電極和隔膜之間，在正負電極的界面上形成一層界面膜，即SEI膜。SEI膜形成，一方面消耗了電池中的鋰，另一方面也增加了電極/電解液界面的界面電阻，這對于電池的容量及貯存性能有不利的影響。因此，電解液與電極的反應是鋰離子電池原老化的主要原因。

以負極和電解液之間的SEI膜形成和反應的過程為例，如圖2所示。

圖2 負極和電解液界面變化Fig.2 Changes in the interface between negative electrode and electrolytic

在SEI膜形成、增長，SEI膜的分解和再生及鋰的析出過程中，通過相關測試分析，可觀察到在電極和電解液之間有碳酸鹽的產生。利用SEM觀察到的不同貯存時間下電極材料的形貌如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著貯存時間的增加，電極材料的形貌由于與電解液發生反應而產生變化，造成了材料結構的變化。繼續延長貯存時間，電解液進一步與電極內部材料發生反應，造成電池的不可恢復容量增加。

圖3 不同貯存時間電極材料SEM圖Fig.3 Electrode material SEM diagrams with different stoage time

2 鋰離子電池貯存壽命提升及提高功率性輸出

2.1 功能添加劑提升貯存壽命

利用某些類型的有機添加劑，針對電池化成與貯備過程中可能發生的化學副反應，加入功能添加劑后，通過材料表面的修飾與包覆、電解液的改性電池負極表面變得平整光滑, 整個表面基本處在同一個水平高度，形成較為致密性的SEI膜，從而對電池的存儲性能帶來了極大的改善。

通過電解液配方尤其是添加劑種類和比例的優化，使添加劑在電極材料表面預先形成致密、穩定的鈍化膜，增加電極材料與電解液在貯存過程中的界面穩定性；同時，抑制貯存過程中電解液自身的化學副反應，從而提高電池的穩定性和貯存性能。

通過材料表面的修飾與包覆、電解液的改性以及電池內SEI膜致密化等技術，在電池內部在形成穩定的儲存界面的同能保持了鋰離子電池的高速離子輸送能力，使電池在保持功率性能的同時延長了儲存壽命。

鋰離子原電池長期貯存壽命的提升除電解液添加有機添加劑外，還與電池電極材料的相容性、制備工藝控制及密封密切相關。

2.2 提高低溫功率輸出性能

對于引信電池，電池的功率性輸出在于低溫條件下的的功率性輸出,主要是指電池能夠有較高的電流輸出能力，采取電芯材料結構優化正負極界面優化的方法。

通過電芯的活性材料與結構優化設計，以提高活性材料的離子傳輸性能，縮短電子、離子的傳輸距離，改善電極在低溫下的極化影響，提高電池的功率性輸出能力，即大電流放電能力。

通過電解液功能添加劑對電極表面的修飾技術，強化界面的傳導性能，降低界面阻抗，電解液功能添加劑對電極表面進行修飾，強化界面的傳導性能，通過研究添加劑種類、比例、注液方式等對電池中界面SEI膜的組成、結構及性能的影響，降低界面阻抗，抑制電池電極高容量條件下的副反應，抑制電池各電極過程在高功率使用時的極化現象，提高電池的放電電壓，從而達到提升電池的大電流輸出性能。

提高鋰離子原電池功率性輸出框圖如圖4所示。

圖4 提高鋰離子原電池功率輸出性能框圖Fig.4 A block diagram for improving the power output performance of lithium-ion batteries

3 測試及驗證

3.1 長期貯存壽命測試及評估

原電池的貯存壽命通常采用加速老化的方法。制備18650圓柱形鋰離子原電池試樣，進行了加速老化試驗，得到電池容量損失與隨貯存時間和溫度變化趨勢擬合線如圖5所示。并由此得到不同溫度下的加速因子(相當于實際貯存天數)見表1。

圖5 電池容量損失隨貯存時間和溫度變化趨勢擬合線Fig.5 Fitting line of battery capacity loss with storage time and temperature

表1 加速因子的數據(按容量損失20%為終點)
Tab.1 Acceleration factor date(Endpoint by 20% capacity loss)

加速溫度/℃2540556071加速因子α14.427.034.967.3

采用以色列長壽命鋰電池類比評估貯存期。

以色列TLM-1550HP電池數據公開報道數據：71 ℃貯存3個月相當于常溫貯存10年，老化試驗曲線見圖6(a)。在實驗室按相同的方法和條件，對以色列公司的TLM-1550HP電池進行實際加速老化測試，測試數據圖見圖6(b)。從圖中可以看出，采用與18650 鋰離子原電池相同的方法，TLM-1550HP電池實測數據與其公司報道的數據相吻合，說明測試方法的相似性。

從圖6可以推斷，18650鋰離子原電池試樣常溫貯存壽命可達10年。

采用18650鋰離子原電池試樣21個與以色列TLM-1550電池10個，按照GJB 573A-1998 《引信環境與性能試驗方法》中的方法306進行高、低溫貯存試驗，將被測電池在-54 ℃條件下存放28天，隨后在71 ℃條件下再放28天，通過測試開路壓,KD-18650與TLM-1550均未發現有開路電壓明顯下降的現象。按照以色列電池公司介紹，通過溫度加速試驗后，電池開路電壓與電池的容量存在一定的對應關系，表明18650鋰離子原電池試樣電池在經受引信高、低溫貯存試驗后，電池容量得到了較好的保持。

圖6 TLM-1550HP電池貯存性能測試對比Fig.6 Testing comparison of storage

18650鋰離子原電池試樣貯存壽命還需要進一步提升，以達到引信用電池長期貯存壽命15年的目標。

3.2 電性能驗證

引信電池在低溫下放電是難點，采用引信固定負載的放電測試方式，將被測18650鋰離子電池試樣，放入溫度箱，保溫不低于4 h，拖線外接負載，并用此數據采集儀采集電壓數據。

低溫條件下放電是電池放電的難點，鋰離子電池18650試樣在低溫-40 ℃不同負載下放電曲線如圖7所示，前240 s放電曲線見圖8，數據表見表2。

圖7 低溫-40 ℃不同負載放電曲線圖 (全圖)Fig.7 Discharge curves of different loads at low temperature -40 ℃(full graph)

圖8 低溫-40 ℃不同負載放電曲線圖(前360 s)Fig.8 Discharge curves of different loads at low-temperature -40 ℃(first 360 s)

表2 鋰離子原電池18650試樣低溫-40 ℃不同負載放電數據(前240 s)
Tab.2 Discharge date of 18650 samples of lithium-ion galvanic batteries under different loads at low temperature -40 ℃(first 240 s)

時間/s不同負載下的放電電壓/V1.9Ω2.1Ω3.3Ω4.1Ω起始3.3373.2723.2823.368603.2443.2893.2003.3811203.1743.2743.1313.3641803.1123.263.0543.3552403.0563.2413.0273.336

對市售某鋰/亞硫酰氯柱式電池CR18650(直徑18 mm、高度65 mm)，低溫-40 ℃ 700 mA放電曲線如圖9所示。

圖9 市售某鋰/亞硫酰氯柱式電池CR18650低溫-40 ℃ 700 mA放電曲線圖Fig.9 Discharge curves of a lithium-ion/thionyl chloride column battery CR18650 at low temperature -40 ℃ 700mA sold in the market

圖7、圖8曲線及表2數據表明:新型鋰離子原電池低溫放電未見電壓滯后現象，與圖9中放電曲線相比，在低溫放電起始段電壓滯后有明顯的區別，而且放電電壓高。

針對引信用電通常是高電壓的特點，采用KD-18650電池在實驗室條件下，三個電池串聯，固定負載(按1 A電流配置)，進行了高、低、常溫放電試驗，試驗曲線如圖10所示，前360 s放電曲線見圖11，數據表見表3。

圖10 不同溫度串聯高電壓放電曲線圖(全圖)Fig.10 High voltage discharge curves in series at different temperatures(full figure)

圖11 不同溫度串聯高電壓放電曲線圖(前360 s)Fig.11 High voltage discharge curves in series at different temperatures(First 360 s)

表3 鋰離子原電池18650試樣低溫-40 ℃不同負載放電數據(前240 s)
Tab.3 Discharge date of 18650 samples of lithium-ion galvanic batteries under different loads at loe temperature -40 ℃ (first 240 s)

時間/s不同溫度下的放電電壓/V(負載8.3Ω)(前240s)高溫+50℃常溫低溫-40℃起始11.52117.456011.4810.927.4712011.4410.927.5218011.4410.887.6424011.410.927.82

圖10、圖11曲線及表3表明:鋰離子原電池試樣可滿足引信-40～+50 ℃溫度范圍、在較高電壓下1 A大電流條件放電。

引信電池通常體積較小，18650電池在滿足引信小型化存在體積偏大，而引信用電通常時間在200 s，采用與18650試樣相同的電化學材料體系，制備了15250試樣，見圖12，試樣15250圓柱電池進行常溫0.2C放電測試、低溫-40 ℃ 1 A電流放電，放電曲線見圖13、圖14。

圖12 XD-15250電池圖片Fig.12 XD-15250 battery picture

圖13 電壓-時間曲線Fig.13 Voltage-time curve

圖14 -40 ℃ 1 A放電曲線Fig.14 -40 ℃ 1 A discharge curve

采用新型鋰離子原電池可以滿足引信-40～+50 ℃溫度范圍1 A大電流放電，小型化設計低溫大電流放電大于2 V電壓工作時間大于300 s，可滿足彈道修正引信用電池高比功率輸出要求。

4 結論

本文提出采用長壽命高比功率鋰離子原電池滿足修正引信對電源電能的需求, 解決彈道修正引信用儲備式化學電池存在的輸出電流有限或工作時間短的問題。通過電解液添加功能劑與正極、負極匹配，形成穩定的儲存界面，提升貯存壽命；通過電芯材料、結構及正負極界面優化，提高功率性輸出性能。驗證表明：通過測試對比評估，目前的鋰離子原電池貯存壽命可達到10年；新型鋰離子原電池可滿足低溫-40～50 ℃下1 A電流放電，具有高比功率的特點。引信電池通常貯存壽命不少于15年，引信電池還需承受發射強沖擊等惡劣環境，通過進一步優化設計，提升長貯存期到15年，并開展引信環境適應性研究，可為彈道修正等引信用高比功率電池應用提供新的技術途徑。