氣體電極反應對穩恒電場的影響

王立祝,嵇 斗

(海軍工程大學電氣工程學院，湖北 武漢 430033)

0 引言

艦船是由多種不同金屬材質組成的，當艦船漂浮于海面時，各種金屬將通過海水作為電解質而發生電化學腐蝕，在艦船周圍產生腐蝕電場[1-2]。艦船防腐通常使用犧牲陽極陰極保護和外加電流陰極保護，在艦船周圍又會產生防腐電場[3-5]。艦船電場不僅可以用來對敵方艦船進行探測、跟蹤和定位，也可以作為水雷等水中武器的觸發信號[6]。

海水中艦船電場強度較弱，一般為mV/m的數量級，極易受外界環境的干擾，因此在艦船電場測量時對電場探測電極提出了更高的靈敏度和精度要求[7]。建立一個電場分布已知的穩恒電場，是對電場探測電極進行校驗的重要方法[8]。利用一對有限尺寸的平行極板在海水中建立穩恒電場，在國內外可見的相關報道很少。在僅有的幾篇相關文獻中，文獻[9]重點研究了不同極板的電導率對電場分布的影響以及極板上不同的供電位置對電場分布的影響。文獻[10-11]對電場探測電極進行實驗室校準過程中，僅僅提到了利用板狀金屬電極在水池中激發均勻電場，實際上有限尺寸極板激發出的電場并不完全均勻。影響穩恒電場分布的因素有很多，在相關的文獻中均忽略了兩個電極板上的氣體電極反應對穩恒電場的影響。本文針對此問題，提出了穩恒電場建立過程中氣體電極反應對穩恒電場的影響規律，并根據Nernst方程提出了抑制氣體電極反應的方法。

1 穩恒電場建立的基本原理

由于在空間中存在大量的各種復雜電磁波，為了使得穩恒電場的建立不受外界電場的干擾，利用一個接地的密閉金屬屏蔽體對外界電場進行有效屏蔽[12-13]。在屏蔽體內部利用一對有限尺寸的平行極板建立穩恒電場，左極板接正電位，右極板接負電位，在兩個電極板之間充滿海水，這樣在兩個極板之間的海水域中就建立了一個方向水平向右的穩恒電場。通過控制兩個極板間的電壓大小進而控制海水域中的電場強度，穩恒電場裝置模型如圖1所示。

圖1 穩恒電場源模型Fig.1 Steady electric field source model

海水是一種良導體，當海水區域存在電位差時，海水中的帶電離子將定向移動形成電流。在電導率為σ的海水域中取一極小的直圓柱體，長度為Δl，兩個端面的截面積為Δs，則圓柱體兩個端面之間的電阻為：

(1)

若截面Δs上的電流密度為Jf，則通過截面Δs的電流為：

ΔI=JfΔs

(2)

圓柱體兩個端面之間的電壓為：

ΔU=EΔl

(3)

圓柱體海水域中的電流可表示為：

(4)

因此

Jf=σE

(5)

可見當海水電導率一定時，海水域中的電場強度與電流密度成正比。

若左極板電位為φ1，右極板電位為φ2，兩個平行極板間距為d，則海水域中的穩恒電場強度為：

(6)

2 氣體電極反應模型建立

2.1 電極板為活性電極的氣體電極反應

活性電極一般為除鉑、金外的金屬電極，活性電極既可以導電又可以參與電極反應。當穩恒電場中的陽極板為活性電極時，以金屬銅為例，陽極和陰極均為銅極板，如圖2所示。

圖2 銅極板電化學反應模型Fig.2 Copper plate electrochemical reaction model model

根據電化學反應原理，在陽極和陰極發生的電化學反應分別為：

(7)

(8)

在陽極會發生電極板銅的氧化反應，在陰極會發生氫氣的氣體電極反應，溶液中的H+被還原成氫氣。因此，當電極板為活性電極時，只有陰極板表面會發生氣體電極反應。

為了具體研究氣體的產生對穩恒電場中電場分布的影響，使用COMSOL軟件建立二維仿真模型。

如圖3所示，ab邊為陽極板,接正電位0.1 V，cd邊為陰極板,接負電位-0.1 V，兩個極板間距為700 mm，矩形abcd內均為海水域，則在海水域內就形成了理論值為285.714 mV/m，方向水平向右的穩恒電場。當陰極板表面發生氣體電極反應時，根據在極板附近氣泡數量多、遠離極板氣泡數量少的原則，在cd陰極板附近建立一定數量的氣泡用以模擬陰極的氣體電極反應。

圖3 陰極氣體電極反應模型Fig.3 Cathode gas electrode reaction model

2.2 電極板為惰性電極的氣體電極反應

惰性電極一般為鉑、金、石墨，僅僅導電但不參與電極反應。當穩恒電場中的極板為惰性電極時，本文以石墨為例，陽極和陰極均為石墨極板。將圖2中的銅極板換為石墨極板時，陽極和陰極發生的電化學反應分別為：

(9)

(10)

在陽極會發生氯氣的氣體電極反應，溶液中Cl-被氧化成氯氣，在陰極會發生氫氣的氣體電極反應，溶液中的H+被還原成氫氣。因此，當電極板為惰性電極時，兩個電極板表面均會發生氣體的電極反應，建立如圖4所示的仿真模型。

圖4 兩個極板發生氣體電極反應模型Fig.4 Gas electrode reaction model of two plates

當ab邊和cd邊兩個極板均為石墨極板時，在兩個電極板表面均會發生氣體電極反應，極板上均有氣泡產生。設置兩個極板的電勢初始值和兩個極板間距以及氣泡半徑均與銅極板時相同，利用仿真軟件求解矩形abcd海水域內各點電場強度。

3 仿真結果與分析

3.1 活性電極板仿真結果分析

當氣泡半徑為8 mm時，利用仿真軟件對海水域及氣泡進行網格剖分，以實際海水和氫氣的物理參數進行仿真計算，電場計算公式：

2φ=0

(11)

E=-φl

(12)

il=σlE

(13)

式中，φ(V)為海水電解質電位，il(A/m2)、σl(S/m)、E(V/m)分別為海水電解質電流密度、海水電導率和海水中各點電場。使用有限元法求解氣泡產生時對矩形abcd海水域內穩恒電場分布產生的影響。

海水域中各點電場強度如圖5所示，箭頭水平向右表示電場方向，豎直線表示電勢等值線，在氣泡附近電場強度發生了畸變[14]。

圖5 銅極板海水域內電場分布Fig.5 Electric field distribution in seawater of copper plates

設置氣泡半徑參數為r，利用參數化掃描的方式，從半徑r=0為起始，即海水中沒有氣泡產生的情況，以1 mm為步長，到r=10 mm掃描停止。通過改變氣泡半徑r的大小模擬氣體的產生量，研究氣體的產生以及氣體的產生量對穩恒電場的影響，以矩形abcd海水域的中心為坐標原點，水平向右為x軸正方向，豎直向上為y軸正方向，建立直角坐標系。取坐標原點O(0,0)為數據采樣點，用以研究氣體的電極反應對穩恒電場的影響。

原點O(0,0)電場強度隨氣泡半徑的變化關系如圖6所示，由圖可得，當氣泡半徑r=0時，原點電場強度為285.714 mV/m，此時海水域中的電場強度等于設計的穩恒電場值，而隨著陰極電極反應產生的氣體增多，海水中的電場強度要明顯減弱。

點O(0,0)電勢隨氣泡半徑的變化關系如圖7所示，由圖可得，當海水域中沒有氣體產生時，原點O(0,0)電勢為0，而隨著陰極電極反應產生的氣體增多，海水中O(0,0)點的電勢明顯升高。

如圖8所示，左右兩個平行極板電勢分別為定值φ1和φ2，設定左極板電勢高于右極板電勢，點A、B分別代表兩個極板，則AB間電壓U為定值，點O表示原點位置，當陰極板沒有發生氣體電極反應時，原點O左右海水對稱，R1=R2，則U1=U2=U/2。

選取農戶1.2畝路邊田為試驗示范地，使用滴灌二銨、大量元素水溶肥，此報告定為示范田；示范田周圍田地使用磷酸一銨55%、羅布泊鉀肥52%面積共1.2畝，選取樹齡相同的半畝作為對照田，此報告定為對照田。均根據農戶常年種植習慣與用肥習慣進行相同施肥與管理。

當陰極板發生氣體電極反應時，由于氣體的電導率遠小于海水電導率，則電阻R2增大，回路電流減小，使得原點O電場強度減小。右側電阻R2大于左側電阻R1，則U2>U/2，隨著氣泡增多，電阻R2增大，U2增大，而B點電勢為定值，則原點O電勢增大。

圖6 銅極板時原點電場強度隨氣泡半徑變化Fig.6 Electric field strength of the origin changes with the bubble radius when the copper plate

圖7 銅極板時原點電勢隨氣泡半徑變化Fig.7 Origin potential changes with the bubble radius when the copper plate

圖8 兩個極板間電勢等效原理圖Fig.8 Potential equivalent principle picture between two electrode plates

3.2 惰性電極板仿真結果分析

當左右兩個極板均為石墨極板時，海水電場分布如圖9所示。

圖9 石墨極板海水域內電場分布Fig.9 Electric field distribution in seawater of graphite plates

由圖9得，海水中間區域電場分布均勻，兩側氣泡附近區域電場發生了畸變。利用氣泡半徑r的變化模擬氣體的產生量，通過對氣泡半徑r的參數化掃描來計算原點O(0,0)處電場強度隨氣泡半徑的變化，進而研究氣體的產生以及氣體的產生量對穩恒電場的影響。

圖10 石墨極板時原點電場強度隨氣泡半徑變化Fig.10 Electric field strength of the origin changes with the bubble radius when the graphite plate

原點O(0,0)處電場強度隨氣泡半徑的變化關系如圖10所示，由圖可得，當氣泡半徑r=0時，原點O(0,0)處電場強度為285.714 mV/m，等于最初設計的穩恒電場值，而隨著兩個極板之間電極反應產生的氣體增多，海水中的電場有明顯減弱的趨勢，對比圖6會發現當左右兩個極板同時發生氣體電極反應時，對電場的削弱作用要強于單個極板的氣體電極反應，這是由于兩個極板均發生氣體電極反應時產生的氣體量要大于單個電極板產生的氣體量，使得回路電阻顯著增大，回路電流減小，進而對電場的削弱更明顯。

如圖11所示，當左右極板均為石墨時，由于左右極板均會發生氣體電極反應，并且產生的氣體量相近。隨著氣體量的增加，雖然R1和R2均增加，但是R1≈R2，使得原點O的電勢基本上不發生變化。

為了更深入地研究左右極板間海水的電場分布，如圖4所示，經過原點O(0,0)沿x軸取一條數據采樣線，沿著這條數據采樣線計算出該線上各點電場強度。

由圖12可得，在靠近極板附近區域電場強度劇烈波動，這是由于在兩個極板附近有大量氣泡產生，氣泡會對周邊海水電場產生較大畸變，而遠離極板氣泡的中間區域電場分布均勻穩定。因此，在對電場探測電極進行校驗時，要選擇遠離極板的海水中心區域進行校驗。

3.3 氣體電極反應的抑制

在極板表面有氣體產生時不利于電場探測電極的校驗，通過對氣體產生條件的研究，進而對氣體的產生進行抑制，以減小氣體對穩恒電場的擾動。使用Nernst方程進行計算時，在比較稀的溶液中以及在氣體壓力不是很大的情況下，溶液中物質的活度可以用濃度來代替，氣相中物質的逸度可以用其分壓來代替。

氫氣的氣體電極反應：

(14)

這個電極反應的標準電位EΘ=0 V，按照能斯特方程，它的平衡電位為：

(15)

溶液中的pH值與溶液中H+活度之間的關系為：

(16)

故該電極反應的平衡電位為：

(17)

在25 ℃時，2.303RT/F=0.0591 V，當pH2=1 atm時：

Ee(H2/H+)=-0.0591pH

(18)

當溶液中的pH值一定時，若外加電源的陰極電位為φ陰，由圖13可得，當Ee(H2/H+)<φ陰<0時，能較好抑制氫氣的產生。

同理可推得，當溶液中Cl-濃度為aCl-時，陽極反應的平衡電位為：

Ee(Cl2/Cl-)=1.36+0.0591lgaCl-

(19)

由式(19)可得，陽極反應的平衡電位與Cl-濃度有關，當Cl-濃度一定時，若外加電源的陽極電位為φ陽，則0<φ陽

圖11 石墨極板時原點電勢隨氣泡半徑變化Fig.11 Origin potential changes with the bubble radius when the graphite plate

圖12 數據采樣線上各點電場強度Fig.12 Electric field strength on the data sampling line

圖13 氫電極反應的平衡電位Fig.13 Equilibrium potential of hydrogen electrode reaction

4 結論

本文提出了在建立穩恒電場過程中氣體電極反應會對電場的分布產生影響，通過合理控制兩個極板電位可以有效抑制氣體的產生。本文使用有限元法分析了氣體電極反應對穩恒電場的影響規律，并根據Nernst方程求解了氫氣與氯氣的平衡電位，分析了氣體電極反應產生的條件。仿真結果表明，由于氣體的電導率遠小于海水電導率，兩個極板上的氣體電極反應能夠削弱穩恒電場的強度，偏離電場

強度的理論值。同時產生的氣泡會對附近海水區域的電場產生畸變，使電場出現較大的波動。可見氣體電極反應是穩恒電場建立過程中不可忽略的重要影響因素，通過抑制極板上的氣體電極反應，可以有效提高電場探測電極的校驗精度。