奧氏體不銹鋼脈沖電流止裂處的晶間腐蝕性能及其評價方法

張朱武，潘光國，蔣 艷2，許承偉

(1.福州大學石油化工學院，福州 350116；2.福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福州 350008)

0 引 言

裂紋是金屬構件最常見的失效形式之一，而構件的失效往往會導致嚴重的事故，甚至會造成人員的傷亡。通過有效手段遏制裂紋的擴展可顯著提高構件的可靠性和使用壽命。研究表明，利用電磁熱效應抑制裂紋擴展是一種行之有效的方法[1]。當高壓脈沖電流作用于含有裂紋的金屬導體時，電流將在裂尖處發生繞流，造成大量的電荷聚集，瞬間產生大量的熱量，使得裂紋尖端溫度瞬間升高到金屬材料的熔點而形成熔孔，從而釋放裂紋尖端處的應力，降低裂紋尖端處的應力集中系數，進而抑制裂紋的擴展。

近年來，有關裂紋止裂的研究主要集中在裂紋尖端處溫度、應力分布規律，薄導電板裂紋尖端附近的電熱效應，采用保角變換得到的裂紋尖端電流密度分布，以及由此得到的無限大薄板的電流、磁場和熱應力的二維解與電熱溫度分布[2-4]等方面。同時，建立了含空間裂紋金屬在裂紋止裂處電磁加熱的理論模型，解決了帶有圓孔和貫通裂紋金屬板的熱電結構耦合場問題[5-6]。此外，還有部分學者對裂紋尖端止裂處材料的顯微組織進行了研究，發現在脈沖電流作用下，裂紋尖端存在細化后的晶粒和亞晶粒，而極度細化的再結晶組織有利于抵抗裂紋的形成和擴展[7-8]。

但是目前，有關在脈沖電流作用下裂紋尖端止裂處材料的耐腐蝕性能，特別是奧氏體不銹鋼材料的耐腐蝕性能的報道較少。雖然奧氏體不銹鋼具有較好的耐腐蝕性能，但在特定的環境介質中較易發生晶間腐蝕破壞[9]。通常，評價奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的電化學方法主要為動電位再活化(EPR)法[10]，但是由于止裂處脈沖電流熱影響區的范圍十分微小，EPR法并不適合于微區晶間腐蝕性能的研究。而草酸電解和恒電位極化方法可以觀察止裂處微區的晶界形貌，從而定性地評價各個微區的晶界腐蝕狀況。為此，作者采用草酸電解法和恒電位極化法研究了敏化處理前后304不銹鋼脈沖電流止裂處的晶間腐蝕敏感性，從鈍化膜的穩定性方面評價了止裂處微區的晶間腐蝕性能，確定適合評價奧氏體不銹鋼裂紋尖端止裂處晶間腐蝕性能的方法，并討論了不同微區晶間腐蝕性能變化的原因。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為厚度1 mm的304不銹鋼板(由福建甬金金屬科技有限公司提供)，熱處理態為固溶態，其化學成分如表1所示。

表1 304不銹鋼的化學成分(質量分數)

采用線切割法在試驗鋼板上截取尺寸為110 mm×20 mm×1 mm的試樣，在試樣中間位置切割出長度為10 mm的裂縫，然后用HDT-105B型液壓伺服疲勞試驗機預制長度為5 mm的疲勞裂紋。在脈沖電流實驗臺上對試樣進行脈沖電流止裂試驗，在試樣兩端施加瞬時脈沖電壓，電流方向與裂紋垂直，使裂紋尖端熔化，局部迸發爆炸形成熔孔,脈沖電流止裂試樣的外觀如圖1所示。脈沖止裂后，在箱式氣氛爐內對試樣進行敏化處理，敏化處理溫度為650 ℃，保溫時間為2 h，取出空冷。以熔孔為中心，用線切割法在敏化處理前后的試樣上切出表面尺寸為10 mm×10 mm的試樣，經打磨、拋光后，分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min，吹干，然后放入干燥器皿中備用。

圖1 脈沖電流止裂試樣的外觀Fig.1 Appearance of pulse current crack arresting specimen

按照GB/T 4334-2008,在質量分數10%草酸溶液中對試樣進行草酸電解浸蝕試驗，將試樣作為陽極，304不銹鋼片作為陰極，電流密度為1 A·cm-2，浸蝕時間為90 s。浸蝕后的試樣用去離子水清洗，吹干后，采用MIT500型光學顯微鏡(OM)和FEI QUANTA 250型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌。

采用CHI 660E型電化學工作站進行恒電位極化試驗，采用標準三電極系統，試樣為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE，文中電位均相對于SCE)為參比電極，試驗溶液為由濃度0.5 mol·L-1H2SO4和0.01 mol·L-1KSCN組成的溶液，試驗溫度為(25±1) ℃。試樣先在溶液中浸泡10 min，獲得穩定的開路電位，約為-400 mV，然后在+300 mV的恒電位下極化3 min，使試樣表面形成穩定的鈍化膜，再在-200 mV恒電位下極化1 s破壞試樣表面的鈍化膜。恒電位極化完成后，用去離子水清洗試樣，吹干，采用光學顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 草酸電解后的腐蝕形貌

在脈沖電流止裂過程中，電流在裂紋尖端繞流集中，使得裂紋尖端的溫度超過304不銹鋼的熔點，導致裂紋尖端熔化而形成熔孔，隨著與裂紋尖端距離的增加，溫度迅速降低，在溫度場和應力場的共同作用下止裂處形成了凝固區、細晶區、形變馬氏體區。由脈沖電流止裂過程的溫度場可知，裂紋尖端附近可能經歷敏化溫度的區域應該在熔孔邊緣到形變馬氏體區之間，即凝固區、細晶區以及細晶區與形變馬氏體之間的過渡區域[11]。由奧氏體不銹鋼晶間腐蝕機理可知，在敏化溫度區停留一定時間會使碳不斷向奧氏體晶界擴散，并與鉻化合而在晶界處形成碳化鉻。由于脈沖放電時間非常短暫(十幾微秒)，裂紋尖端附近材料溫度瞬時升高到熔點以上，放電后在空氣介質和試樣基體的冷卻作用下，裂紋尖端附近的溫度又迅速降低。由此可知無論在升溫還是降溫過程中，試樣在450850 ℃敏化溫度區間停留的時間均非常短，脈沖電流止裂過程不會使試樣發生敏化。

由圖2可以看出：經草酸電解后，未敏化試樣止裂處凝固區部分奧氏體晶界受到輕微的浸蝕，同時晶內分布有大量的小凹坑，這些凹坑是碳化物在草酸電解中腐蝕溶解而留下的，這說明在脈沖電流止裂試驗中，凝固區奧氏體晶內析出了大量碳化物；細晶區由細小的等軸狀奧氏體晶粒組成；細晶區與形變馬氏體區之間的過渡區域中奧氏體晶粒較大，且晶粒表面有滑移線生成；形變馬氏體區中奧氏體基體中分布著形變馬氏體組織；試樣中不受脈沖止裂作用影響的基體組織由等軸奧氏體組成，奧氏體晶界清晰，晶粒粗大,同時存在大量的退火孿晶。在熔孔邊緣凝固區與基體間的區域中，奧氏體晶界處均未析出碳化物。

圖2 草酸電解浸蝕后未敏化試樣脈沖電流止裂處的顯微組織Fig.2 Microstructures at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid: (a) overall morphology; (b) solidification zone; (c) fine-grained zone; (d) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone; (e) deformed martensite zone and (f) matrix zone

由圖3可以看出：敏化試樣組織中的奧氏體晶界優先腐蝕，呈現出完整的晶粒形貌；凝固區奧氏體晶粒呈非等軸狀，沿垂直于孔邊的方向伸長，細晶區的晶粒呈等軸狀，同時在敏化作用下，凝固區和細晶區晶界因析出碳化鉻而貧鉻，腐蝕后晶界處均可觀察到有明顯的腐蝕溝；在形變馬氏體區，敏化后碳化物不僅在晶界處析出，也在馬氏體相以及滑移線上析出，因此該區域中的晶界、馬氏體相與滑移線均因貧鉻而發生不同程度的腐蝕；在敏化作用下，基體區奧氏體晶界完全被碳化物包圍，因此在草酸電解后基體區發生了明顯的晶間腐蝕。

2.2 恒電位極化電流-時間曲線與腐蝕形貌

2.2.1 腐蝕形貌

由圖4可以看出,依次在+300 mV和-200 mV下極化后，未敏化試樣脈沖電流止裂處只有形變馬氏體區因鈍化膜遭受嚴重的破壞而呈黑色，這說明不同區域形成的鈍化膜，具有不同的性能。凝固區存在輕微腐蝕現象，這是由于凝固區的奧氏體組織上分布著大量碳化物，而碳化物的形成會造成周圍鉻元素的貧瘠，使鈍化膜的穩定性變差而容易受到浸蝕。細晶區未出現腐蝕破壞現象，表明細晶區表面鈍化膜完整，具有較好的耐腐蝕性能。由于細晶區晶粒小，晶界面積大，單位面積晶界析出的富鉻碳化物較少，因此其耐晶間腐蝕能力較強。形變馬氏體區域中只有馬氏體相發生腐蝕，而奧氏體晶界處并未發生腐蝕，說明晶界處的鈍化膜是完整的，這是由于：一方面，形變馬氏體內部存在許多缺陷，如位錯、空位、間隙原子、層錯等，導致材料表面鈍化膜的組織成分不均勻，鈍化膜穩定性較差，因此該處鈍化膜的溶解速度遠大于奧氏體的[12-13]；另一方面，304不銹鋼中的形變馬氏體內聚集著高密度的位錯，使得馬氏體相的能量高于奧氏體相的，導致奧氏體相與形變馬氏體相的電化學性能存在差異，形成了以馬氏體相為陽極，奧氏體相為陰極的腐蝕微電池，因此馬氏體相優先發生腐蝕[14]。熔孔邊緣到形變馬氏體區之間的區域未發生腐蝕，鈍化膜完整，這也進一步驗證了脈沖電流止裂不會引起不銹鋼的晶間腐蝕。

圖3 草酸浸蝕后敏化試樣脈沖電流止裂處的顯微組織Fig.3 Microstructures at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after electrolytic etching by oxalic acid:(a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

圖4 在H2SO4+KSCN溶液中恒電位極化后未敏化試樣脈沖電流止裂處的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of unsensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) transition zone between fine-grained zone and deformed martensite zone and (d) deformed martensite zone

由圖5可以看出:依次在+300 kV和-200 mV下極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的形變馬氏體區因鈍化膜受到嚴重破壞而呈黑色；基體區由于不存在形變馬氏體，因此其鈍化膜的破壞只發生在晶界處。在脈沖電流止裂過程中，凝固區的大部分碳元素在奧氏體晶內形成了穩定碳化物顆粒，在后續敏化過程中，只有少量碳元素往晶界處遷移，晶界碳化物的析出量少，使得凝固區晶界處的貧鉻程度較低，鈍化膜穩定性較好，因此該區域仍具有一定的耐晶間腐蝕能力。細晶區晶界處的鈍化膜也未發生破壞，這是由于晶粒細化導致晶界面積增加，使得敏化過程中晶界處的碳化物密度降低，晶界貧鉻程度也隨之降低。形變馬氏體區發生嚴重的晶間腐蝕，而且形變馬氏體含量越多的地方，晶間腐蝕越嚴重。在脈沖電流作用下，形變馬氏體區發生塑性變形，使晶內大量位錯沿滑移面運動，當位錯運動到奧氏體晶界處時，會在晶界處造成塞積和纏結，導致變形后晶界周圍的位錯密度升高；隨著變形量的增加，位錯的積累逐漸增多，最終在變形馬氏體組織中晶界周圍形成高密度位錯[15-17]。高密度位錯降低了鈍化膜的穩定性，從而增強了晶界腐蝕的敏感性。在敏化作用下，敏化試樣基體區奧氏體晶界處貧鉻程度較高，難以形成有效的鈍化膜而容易發生腐蝕。

圖5 在H2SO4+KSCN溶液中恒電位極化后敏化試樣脈沖電流止裂處的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology at pulse current crack arresting area of sensitized specimen after constant potential polarization in H2SO4 + KSCN solution: (a) overall morphology; (b) solidification zone and fine-grained zone; (c) deformed martensite zone and (d) matrix zone

2.2.2 恒電位電流-時間曲線

由圖6(a)可知：在+300 mV恒電位下極化時，敏化試樣和未敏化試樣在極化時間小于30 s時均處于不穩定的腐蝕狀態，此時試樣表面逐漸形成鈍化膜，腐蝕電流逐漸減小，但曲線在極化時間為20 s附近出現了一個腐蝕電流峰，這可能是由于脈沖電流止裂處生成馬氏體組織，使鈍化膜不穩定導致的，且敏化試樣的腐蝕電流峰值明顯大于未敏化試樣的；隨極化時間的延長，試樣進入穩定腐蝕狀態，此時的腐蝕電流均很小，說明在試樣表面已經形成了一層耐腐蝕性能較好的鈍化膜，該腐蝕電流即為維鈍電流。由圖6(b)可以看出，先在+300 mV下極化再在-200 mV恒電位下極化時，敏化試樣的腐蝕電流明顯大于未敏化試樣的，且二者的腐蝕電流均隨時間的延長呈線性增大趨勢。敏化試樣組織中形變馬氏體區的鈍化膜和基體區奧氏體晶界處的鈍化膜容易受到破壞，因此敏化試樣中產生了較大的腐蝕電流。

圖6 未敏化和敏化試樣在H2SO4+KSCN溶液中不同恒電位下的電流-時間曲線Fig.6 Current-time curves of unsensitized and sensitized specimens in H2SO4+KSCN solution under different constant potentials

2.3 草酸電解法和恒電位極化法的對比

通過草酸電解浸蝕試驗和恒電位極化試驗后的腐蝕形貌對比可以看出，草酸電解對304不銹鋼晶界有較好浸蝕作用，能夠清晰地顯示不銹鋼晶界以及晶界處的碳化物，但是卻難以區分止裂后不同微區晶間腐蝕性能的差異。經草酸電解浸蝕后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區、細晶區、形變馬氏體區、基體區的晶界均發生了腐蝕。但是，經恒電位極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區、細晶區、形變馬氏體區顯示出不同的晶間腐蝕傾向；且與未受脈沖電流影響的基體相比，凝固區和細晶區均具有一定的耐晶間腐蝕能力，而形變馬氏體區卻發生了嚴重的晶間腐蝕。產生這種差異的原因是：草酸電解浸蝕試驗的目的是浸蝕晶界，并觀察晶界析出的碳化物，因此試驗前無需對試樣進行鈍化處理；而在恒電位極化試驗中，需要對試樣進行鈍化處理，使試樣表面形成一層鈍化膜，再對鈍化膜進行浸蝕。由于不同微區晶界處的貧鉻程度不同，形成的鈍化膜性能也會不同，在短時間內浸蝕時，鈍化膜穩定性差的區域優先受到腐蝕，因此在恒電位極化作用下，不同微區顯示出不同的耐晶間腐蝕性能。綜上可知，恒電位極化法是評價奧氏體不銹鋼脈沖電流止裂處晶間腐蝕性能的一種有效方法。

3 結 論

(1) 經脈沖電流止裂后，304不銹鋼止裂處的凝固區、細晶區、形變馬氏體區晶界處均未析出碳化物；而經恒電位極化后，晶界處的鈍化膜完整，止裂處未發生晶間腐蝕。

(2) 經草酸電解后，敏化試樣止裂處凝固區、細晶區、形變馬氏體區、基體區的晶界均發生了腐蝕，說明草酸電解法未能區分脈沖止裂后不同微區晶間腐蝕性能的差異；經恒電位極化后，敏化試樣脈沖電流止裂處的凝固區、細晶區、形變馬氏體區顯示出不同的晶間腐蝕傾向，與未受脈沖電流影響的基體相比，凝固區和細晶區均具有一定的耐晶間腐蝕的能力，形變馬氏體區發生了嚴重的晶間腐蝕；恒電位極化法是評價奧氏體不銹鋼脈沖電流止裂處晶間腐蝕性能的一種有效方法。