熱處理對等離子噴涂鐵基非晶合金涂層微觀結構和耐腐蝕性能的影響

(河海大學力學與材料學院，南京 211100)

0 引 言

金屬構件在服役過程中經常會因磨損、腐蝕等原因而出現使用壽命短、安全可靠性差等問題[1-2]。大量研究結果表明，采用先進的表面工程技術制備高性能涂層可以有效提高金屬構件的耐磨損及耐腐蝕性能[3]。其中，鐵基非晶合金涂層的結構高度無序[4-5]，且該類涂層中不存在晶界、位錯、層錯等微觀缺陷，也不存在成分偏析和第二相，因而具有強度高、硬度高、耐磨損、耐腐蝕等優良的綜合性能，成為材料和物理領域中的研究熱點[6-8]。鐵基非晶合金作為一種亞穩態結構，在熱效應作用下其非晶態易向能量較低的亞穩非晶態或平衡晶態轉變，即發生結構弛豫或晶化，其性能也將隨之產生變化[9-14]。FU等[15]研究發現，采用電弧噴涂技術制備的鐵基非晶合金涂層經500～800 ℃熱處理后，涂層中的非晶相轉變為晶相，涂層表現出優異的耐磨粒磨損性能。陳智慧等[16]對采用熔體快淬方法得到的Fe81Si3.5B13.5C2非晶薄帶進行了350 ℃和400 ℃退火熱處理，分別得到了經過內應力馳豫后的非晶薄帶和部分晶化的非晶-納米晶薄帶，發現部分晶化試樣的耐腐蝕性能較好。等離子噴涂技術因具有焰流溫度高、噴涂效率高、工藝簡單等優點而廣泛應用于表面工程領域中[17-19]，但是目前有關熱處理對等離子噴涂鐵基非晶合金涂層耐腐蝕性能影響的研究相對較少，尤其是鐵基非晶涂層的長效防護機理尚不清晰。為此，作者利用等離子噴涂技術在Q235鋼基體上制備了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2鐵基非晶合金涂層，之后在不同溫度下進行熱處理，研究了熱處理前后涂層的微觀結構和耐腐蝕性能，以期為鐵基非晶合金涂層的實際應用提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用等離子噴涂原料為Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金粉；基體為尺寸15 mm×15 mm×6 mm的Q235鋼板，噴涂前對基體表面進行脫脂除銹和噴砂粗化處理。采用3710型等離子噴涂設備系統制備涂層，噴涂過程中采用的主氣和載氣均為氬氣，輔氣為氦氣，具體工藝參數如表1所示。

表1 等離子噴涂工藝參數

將涂層試樣在XS2-512型箱式電阻爐中進行熱處理，結合課題組前期研究結果和文獻[14-19]中的研究結果，將熱處理溫度設定為200，300，500，600，700 ℃，保溫時間均為30 min，然后隨爐冷卻至室溫。

1.2 試驗方法

采用D8 advanced型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，使用銅靶，Kα射線，掃描范圍為20°80°，掃描速率為10 (°)·min-1。利用MDI Jade6軟件對XRD譜進行Pseudo-Voigt函數擬合[20-21]，計算衍射峰強度，進而得到涂層的非晶體積分數φ，其計算公式[21]為

φ=(1-Icrystal/Itotal)×100%

(1)

式中：Icrystal為晶體相的衍射峰強度；Itotal為衍射峰總強度。

采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌。在每個涂層試樣截面圖上選取10個視場，采用DT2000金相圖像分析軟件，利用灰度法計算涂層的孔隙率。

使用CHI660E型電化學工作站在室溫環境下進行電化學測試，采用標準三電極系統，工作電極為涂層試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電解液為質量分數3.5%的NaCl溶液；電化學極化曲線的掃描范圍為-1 4001 500 mV，掃描速率為1 mV·s-1。按照JB/T 7901-2001，采用均勻腐蝕全浸試驗研究涂層的耐均勻腐蝕性能，試驗溫度為室溫。為避免因非噴涂面受到腐蝕而影響試驗結果，將試樣中的非涂層面鑲嵌于環氧樹脂中，涂層面向上浸泡在質量分數3.5%的NaCl溶液中，同時為保持腐蝕溶液濃度穩定，在浸泡時用保鮮膜密封燒杯口，每3 d更換一次腐蝕溶液。試驗周期選擇：16 d以內每1 d為一個周期，720 d以內每2 d為一個周期，2131 d以內，每4 d為一個周期。一個腐蝕周期結束后將試樣取出，在超聲波清洗儀中用蒸餾水清洗10 min后，放入烘箱中烘干。用精度為0.000 1 g的精密電子天平稱取試驗前后試樣的質量。將環氧樹脂塊體設為空白試樣，用于消除在計算涂層質量損失時因環氧樹脂受腐蝕而產生的試驗誤差。涂層單位面積質量損失的計算公式為

(2)

圖3 未熱處理和不同溫度熱處理涂層的截面SEM形貌 Fig.3 Cross-sectional SEM images of unheat-treated (a) and heat-treated coatings at different temperatures (b-f)

均勻腐蝕全浸試驗結束后，采用Hirox KH-7700型超景深體視顯微鏡及HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面微觀形貌，并用SEM附帶的ThermoFisher System7型能譜儀(EDS)分析涂層表面的微區化學成分。采用D8 advanced型X射線衍射儀分析腐蝕產物的物相組成。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：未熱處理涂層在2θ為45°左右存在寬化漫衍射峰，說明采用等離子噴涂技術制備的涂層為典型的非晶態合金；200，300 ℃熱處理涂層的衍射峰仍為明顯的寬化漫衍射峰，說明涂層仍為非晶態；500，600 ℃熱處理涂層在2θ為30°，32°，45°等位置均出現微弱尖銳峰，說明涂層出現晶化現象；700 ℃熱處理涂層的衍射峰明顯變窄，且在2θ為37°，42°，45°，53°等位置均出現尖銳峰，表明涂層晶化程度提高，但仍存在一些非晶相。經分析可知，熱處理涂層中的晶體相主要包括α-Fe，Fe-Cr，Fe63Mo37，Fe3C等。由計算結果可知，未熱處理和200,300,500,600,700 ℃熱處理涂層中的非晶體積分數分別為84.35%，82.97%，82.31%，76.36%，71.48%，43.52%，可見隨著熱處理溫度的升高，涂層中的非晶含量降低。

圖1 未熱處理和不同溫度熱處理涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures

圖2 未熱處理涂層的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of unheat-treated coating

2.2 微觀結構

由圖2可以看出：在等離子噴涂過程中，高溫熔融的合金顆粒撞擊基體，顆粒充分變形，扁平化程度良好，扁平狀顆粒層層堆積，從而形成典型的層狀結構；涂層中存在少許未熔顆粒和孔隙，孔隙主要來源于噴涂過程中產生的氣孔、熔融扁平狀顆粒凝固時發生冷縮而形成的空隙以及顆粒之間堆積不完整而形成的空隙[22]。由圖3可知：所制備涂層的厚度為300～400 μm；未熱處理涂層結構均勻致密，呈現出層狀結構，但存在少量的裂紋和孔隙；經過200，300 ℃熱處理后，在擴散作用下涂層中扁平顆粒之間的空隙變少，微裂紋產生彌合，組織均勻性增加；500，600，700 ℃熱處理涂層的孔隙明顯增加，且出現了大尺寸孔洞。這是因為在500700 ℃熱處理后，涂層發生晶化，晶體相的形成引起晶格畸變，導致裂紋的萌生，進而產生孔隙，同時大氣環境中的氧元素在孔隙和裂紋處富集，導致扁平化顆粒堆積界面發生氧化，而生成的氧化物塑性和韌性較差，易產生裂紋，從而導致涂層的孔隙增多[23]。計算得到未熱處理和200，300,500，600,700 ℃熱處理涂層的孔隙率分別為3.68%，3.16%，2.97%，4.89%，5.34%，6.68%。

圖4 未熱處理和不同溫度熱處理涂層在NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures in NaCl solution

2.3 耐電化學腐蝕性能

自腐蝕電位的高低反映材料發生腐蝕的難易程度，所對應的自腐蝕電流密度的大小反映材料發生腐蝕的快慢程度。一般來說，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，材料越難發生腐蝕，且發生腐蝕的速率也越低。圖4中的E為相對于SCE的電位，i為電流密度，由圖4可知：未熱處理涂層在NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位分別為4.012×10-5A·cm-2，-929 mV；200，300 ℃熱處理涂層的耐電化學腐蝕性能提高，自腐蝕電流密度分別為3.696×10-5，2.292×10-5A·cm-2，自腐蝕電位分別為-896，-868 mV；500，600，700 ℃熱處理涂層的耐電化學腐蝕性能比未熱處理的降低，自腐蝕電流密度分別為6.910×10-5，8.064×10-5，1.392×10-4A·cm-2，自腐蝕電位分別為-948， -918， -1 105 mV。涂層的耐電化學腐蝕性能與涂層中的非晶含量和孔隙率關系密切[10,16]。200，300 ℃熱處理涂層的孔隙率下降，腐蝕介質很難滲入涂層中，因此涂層的自腐蝕電流密度降低，耐電化學腐蝕性能提高。500，600，700 ℃熱處理涂層中的非晶含量降低，晶體相的出現和結構弛豫使得非晶涂層的短程有序性與不均勻性提高，導致腐蝕微電池數目增加[24]，同時涂層中的孔隙率明顯增加，腐蝕介質通過孔隙進入涂層深處，從而增加了腐蝕介質和基體的接觸概率，導致涂層的自腐蝕電流密度增加，耐電化學腐蝕性能降低。

2.4 耐均勻腐蝕性能

由圖5可以看出：浸泡5 d后，未熱處理和300,700 ℃熱處理涂層表面迅速變暗，失去原有金屬光澤，涂層表面生成點狀黃褐色腐蝕產物；浸泡31 d后，未熱處理涂層和300 ℃熱處理涂層表面出現深黃褐色點狀或線條狀腐蝕區域，700 ℃熱處理涂層表面腐蝕區域黃褐色加深，腐蝕產物呈片狀覆蓋在涂層表面。由圖6可以看出：未熱處理和200，300 ℃熱處理涂層在浸泡過程中的單位面積質量損失不斷增加，腐蝕速率逐漸降低，浸泡31 d后，未熱處理和200，300 ℃熱處理涂層的單位面積質量損失分別為346，316，275 g·m-2；500，700 ℃熱處理涂層在浸泡5 d內的單位面積質量損失不斷增加，浸泡時間為531 d時，單位面積質量損失增加的幅度很小，浸泡31 d后，500，700 ℃熱處理涂層的單位面積質量損失分別為134，85 g·m-2，分別為未熱處理涂層的38.7%，24.6%。由此可知，熱處理溫度越高，單位面積質量損失越小，涂層的耐均勻腐蝕性能越好。

由圖7可知：浸泡31 d后，未熱處理和300 ℃熱處理涂層表面坑洼不平，形成絮狀腐蝕產物，且存在少許裂紋；700 ℃熱處理涂層表面的腐蝕產物結構均勻致密，形成了一層腐蝕產物膜，這在一定程度上阻止了外界腐蝕溶液與涂層的進一步接觸，從而減緩腐蝕進程。由圖8可知，未熱處理涂層表面的腐蝕產物由Fe(OH)3、CrO、Fe2O3、FeOCl等物相組成，700 ℃熱處理涂層的腐蝕產物由Fe(OH)3、CrO、(Cr,Fe)2O3、FeOCl、FeO·Cr2O3等物相組成。

涂層在NaCl溶液中的耐均勻腐蝕性能依賴于犧牲陽極作用以及氧化膜的隔離作用[25]。NaCl溶液中的Cl-一方面通過降低涂層的氧化還原電位來擴大涂層的腐蝕范圍，另一方面直接參與陽極反應[26]。結合腐蝕產物的XRD譜和EDS譜可以看出，經700 ℃熱處理后涂層表面腐蝕產物中鉬元素含量較高，且存在較多的含鉻氧化物。鉬元素可提高鈍化層的穩定性，使涂層表面生成的鈍化層更致密牢固，且鉬元素含量的增加使得點蝕電位迅速提高，導致腐蝕速率降低[27]。在浸泡過程中，鉻元素會形成穩定的高價Cr2O3氧化層并覆蓋在涂層表面。Cr2O3氧化層的形成提高了涂層的自腐蝕電位，減緩腐蝕過程。同時，結構致密的腐蝕產物堆積填充在涂層表面或缺陷處，對NaCl腐蝕介質起到屏蔽功能，阻礙其進一步接觸基體[28]。因此，經熱處理后，涂層在NaCl溶液中的耐均勻腐蝕性能提高。

圖5 未熱處理和不同溫度熱處理涂層在NaCl溶液中浸泡不同時間前后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of unheat-treated (a-c) and heat-treated coatings at different temperatures (d-i) in NaCl solution before (a, d, g) and after immersion for different times (b-c, e-f, h-i)

圖6 未熱處理和不同溫度熱處理涂層在NaCl溶液中浸泡后的單位面積質量損失隨時間的變化曲線Fig.6 Mass loss per unit area vs time curves of unheat-treated and heat-treated coatings at different temperatures after immersion in NaCl solution

由涂層的動電位極化曲線可知，700 ℃熱處理涂層的自腐蝕電流密度較高，自腐蝕電位較低，電化學腐蝕傾向較大；但長期浸泡31 d后其單位面積質量損失反而較小，這是因為在浸泡過程中700 ℃熱處理涂層表面更易生成腐蝕產物，腐蝕產物堆積在涂層表面或孔隙處，阻止了腐蝕介質進一步與涂層接觸，從而減小后續腐蝕速率。

3 結 論

(1) 隨著熱處理溫度的升高，等離子噴涂Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層的非晶含量降低，熱處理后涂層中的晶相主要包括α-Fe、Fe-Cr、Fe63Mo37、Fe3C等；隨著熱處理溫度的升高，涂層的孔隙率先降低后增大，經300 ℃熱處理后涂層的孔隙率最低，且低于未熱處理涂層的。

圖7 未熱處理和不同溫度熱處理涂層在NaCl溶液中浸泡31 d后的表面SEM形貌和腐蝕產物EDS譜Fig.7 Surface SEM morphology (a, c, e) and EDS spectra of corrosion products (b, d, f) of unheat-treated (a-b) and heat-treated coatings at different temperatures (c-f) after immersion in NaCl solution for 31 d

圖8 未熱處理和700 ℃熱處理涂層在NaCl溶液中浸泡31 d后的腐蝕產物XRD譜Fig.8 XRD patterns of corrosion products of unheat-treated and heat-treated coatings at 700 ℃ after immersion in NaCl solution for 31 d

(2) 隨著熱處理溫度的升高，涂層的自腐蝕電流密度先減小后增大，經300 ℃熱處理后，自腐蝕電流密度最小，涂層的耐電化學腐蝕性能最好，且優于未熱處理涂層的；經過熱處理后，涂層在NaCl溶液中浸泡31 d后的單位面積質量損失減小，且熱處理溫度越高，單位面積質量損失越小，涂層的耐均勻腐蝕性能提高；與未熱處理涂層相比，經700 ℃熱處理后涂層在浸泡過程中更易生成較多的腐蝕產物并堆積在涂層表面或孔隙處，形成了致密的產物層，阻擋腐蝕介質進一步與涂層接觸，導致腐蝕速率和質量損失的降低。