硅渣和玻璃粉直接燒結制備多孔材料的氣孔結構與力學性能

江龍祥,2，盧金山

(1.南昌航空大學材料科學與工程學院，南昌 330063；2.江蘇悅豐晶瓷科技有限公司，淮安 223100)

0 引 言

冶金廢渣是指冶金工業生產過程中產生的各種固體廢棄物，主要包括鋼渣、鎳渣、磷渣、鋁灰等，其排放量巨大。冶金廢渣的長期堆放不僅影響生態環境，而且占用寶貴的土地資源，已成為冶金工業可持續發展亟待解決的重大難題。目前，冶金廢渣主要用在水泥、筑路路基、砌磚、土壤改良等方面，使用量有限，且附加值較低、加工成本較高，這導致相關企業對冶金廢渣利用的積極性不高。由于冶金廢渣中含有多種鋁硅酸鹽以及低熔點的堿金屬和堿土金屬氧化物，因此特別適合生產多孔材料[1-2]，如玻璃粉和鎂渣燒結發泡泡沫玻璃、高鈦高爐渣和廢玻璃燒結微晶泡沫玻璃、電解錳渣燒結輕質多孔陶瓷等[3-5]。這些多孔材料不僅可用于建筑隔熱、隔音、防火等領域，而且可作為輕質耐火材料用于熱力管道和窯爐的隔熱保溫，從而實現冶金廢渣資源的高效利用。

近年來，光伏產業的復蘇步伐加快，太陽能級多晶硅需求量迅速增加，導致硅渣產量快速增長。這些硅渣中一般含有質量分數15%以上的單質硅，具有很高的回收利用價值。目前，硅渣常用作路基材料或僅進行堆放填埋，有關其高附加值利用的研究報道很少。瞿仁靜等[6]采用合成熔劑熔融分選硅渣，得到純度達99.5%的工業硅。張藜等[7]通過兩次搖床重選工藝使得硅渣中單質硅的回收率高達77%。CAO等[8]采用硅渣水淬-燒結工藝制備得到多孔微晶玻璃，其表觀密度為0.81 g·cm-3，抗壓強度為4.6 MPa，可用于輕質建筑保溫材料。實際生產證明，粉體直接燒結法是一種常見的多孔材料制備方法，其工藝簡單，成本低廉，適合大規模生產[9]。通過硅渣粉體直接燒結可以低成本制備多孔材料，實現硅渣的高附加值利用，但是硅渣燒結溫度較高，需要添加一定量燒結助劑(如玻璃粉)，降低其燒結溫度，提高多孔材料的力學性能。因此，作者以硅渣和玻璃粉為原料，采用粉體直接燒結法制備多孔材料，系統地研究了燒結工藝對多孔材料氣孔結構和力學性能的影響，為冶金硅渣多孔材料在節能建筑中的應用奠定理論基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括由河南安陽華強冶金材料有限公司提供的冶金硅渣和實驗室收集清洗的廢熒光燈管玻璃渣，將廢燈管玻璃渣經1 450 ℃熔融、水淬、球磨后過120目篩網得到玻璃粉。硅渣和玻璃粉的物相組成見表1，可見二者的主要物相為SiO2和Na2O。由圖1可知：硅渣中的結晶相包括石墨(PDF#75-2078)、硅(PDF# 77-2111)和SiC(PDF#75-0254)，計算得到硅渣中玻璃相的體積分數高達88.7%，石墨、硅和SiC的體積分數分別為1.3%，8.6%，1.4%；硅渣中晶粒尺寸為1～2 μm的碳與SiC顆粒彌散分布于玻璃基體中[10]。

表1 硅渣和玻璃粉的物相組成(質量分數)

圖1 硅渣的XRD譜與SEM形貌Fig.1 XRD pattern (a) and SEM morphology (b) of silicon slag

將球磨后的冶金硅渣過120目篩網后，添加質量分數40%的玻璃粉，二者混合均勻后，均勻鋪展于陶瓷纖維紙模具中并振實，然后放入SGM2882HA型燒結爐中燒結，燒結溫度為700900 ℃，升溫速率為10100 ℃·min-1，燒結時間為15120 min，得到多孔材料。多孔材料經切割、磨拋后待用。

采用數碼相機拍攝多孔材料照片，使用Image pro plus 6.0軟件對圖像進行二值化處理，計算氣孔的平均孔徑。多孔材料經200 ℃干燥后，測定其質量和體積，計算表觀密度。按照GB/T 15344-2012，采用比重瓶法測試真密度，結合表觀密度結果計算多孔材料的氣孔率。利用D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)分析多孔材料的物相組成，用Jade 6.0軟件對XRD譜圖進行擬合，計算不同物相的體積分數，得到多孔材料的結晶度。采用XJP-6A型光學顯微鏡(OM)觀察多孔材料的氣孔結構，利用Quanta 200型環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，結合INCA 250 X-MAX 50型X射線能量色散光譜儀(EDS)分析微區化學成分。按照GB/T 1964-1996，在多孔材料上截取尺寸為φ20 mm×20 mm的圓柱體試樣，用LSA01型陶瓷彎曲試驗機測多孔材料的室溫抗壓強度，下壓速度為0.05 mm·min-1。

圖4 多孔材料的表觀密度和氣孔率隨燒結工藝參數的變化曲線Fig.4 Curves of apparent density and porosity of porous materials vs sintering process parameters: (a) sintering temperature ( sintering time of 30 min and heating rate of 30 ℃·min-1) ; (b) sintering time (sintering temperature of 800 ℃ and heating rate of 30 ℃·min-1) and (c) heating rate (sintering temperature of 800 ℃ and sintering time of 30 min)

2 試驗結果與討論

2.1 氣孔結構

在多孔材料制備過程中，玻璃相的黏度和發泡劑的氣體釋放速率是制備出具有均勻氣孔結構多孔材料的兩個關鍵因素[11-12]。由圖2和圖3可知，隨著燒結溫度升高，氣孔結構均勻性降低，氣孔平均孔徑先增大后減小，并在燒結溫度為850 ℃時達到最大值(1.3 mm)。隨著燒結溫度升高，玻璃相的黏度降低，表面張力減小，氣泡形核及生長的阻力減小，同時由碳和碳化硅氧化所產生的氣體的釋放速率增大，氣泡容易長大，因此氣孔的平均孔徑增大。但是當燒結溫度過高時，部分氣泡內部壓力大于熔體的表面張力而破裂，氣體逸出[12]，因此當燒結溫度高于800 ℃時，氣孔的均勻性降低，氣孔發生變形。

圖2 不同溫度燒結得到多孔材料的外觀(升溫速率30 ℃·min-1，燒結時間30 min)Fig.2 Appearance of porous materials sintered at different temperatures(heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

圖3 多孔材料中氣孔的平均孔徑隨燒結溫度的變化曲線(升溫速率30 ℃·min-1，燒結時間30 min)Fig.3 Curve of average pore size of pores in porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

由圖4(a)可知，隨著燒結溫度的升高，多孔材料的表觀密度先減小后增大，氣孔率先增大后減小。隨著燒結溫度的升高，玻璃相黏度降低，由碳和碳化硅氧化所產生的氣體增多，氣泡長大阻力減小，導致氣孔率增大，表觀密度減小；當燒結溫度超過800 ℃時，玻璃相黏度過低，氣泡發生聚并，并伴隨氣泡破裂，氣體逸出，氣孔率降低，表觀密度增大[11]。由圖4(b)可知，隨著燒結時間的延長，氣孔率減小，表觀密度增大。石墨氧化過程需要經歷層間氧化物的形成階段，氧化速率相對較低[13]，因此當燒結時間較短時，氣孔形核和長大速率與氣體釋放速率基本平衡，氣孔發生聚并的概率很低，氣孔大小均勻，尺寸較小；隨著燒結時間延長，氣體釋放量增大，氣泡發生聚并、破裂，且玻璃相填充孔隙，多孔材料收縮，因此氣孔率降低，表觀密度增大。由圖4(c)可以看出，隨著升溫速率的提高，多孔材料的表觀密度減小，氣孔率增大。石墨氧化溫度范圍較寬(600900 ℃)，在慢速升溫過程中石墨的氧化時間較長，釋放的氣體從粉體顆粒間隙中逸出，達到燒結溫度時石墨含量明顯降低，燒結過程中釋放的氣體量減少，導致氣孔率較低，表觀密度較大；快速升溫時多孔材料在短時間內達到燒結溫度，液相填充粉體顆粒間隙，使得內部氣體無法逸出，同時較高含量石墨保證了玻璃相中氣孔的形核與生長[14]，因此表觀密度降低，氣孔率增大。由此可知，為制備具有均勻氣孔結構的多孔材料，燒結溫度應取試驗范圍的中間值，而燒結時間和升溫速率則應取試驗范圍的較低值。

2.2 顯微結構和物相組成

由圖5可知：不同溫度下燒結得到多孔材料在2θ為15°30°范圍內表現出明顯的非晶衍射峰特征，說明存在非晶玻璃相；多孔材料中的結晶相主要為殘留的硅、SiC以及方石英SiO2(PDF# 82-0512)和鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7(PDF# 79-2421)等。隨著燒結溫度的升高，方石英逐漸溶解于玻璃液中，并在燒結溫度為900 ℃時基本消失；多孔材料的結晶度隨燒結溫度的升高而降低，其主要原因在于方石英溶于玻璃相中[10]。

圖5 不同溫度燒結得到多孔材料的XRD譜和結晶度(升溫速率30 ℃·min-1，燒結時間30 min)Fig.5 XRD pattern (a) and crystallinity (b) of porous materials sintered at different temperatures (heating rate of 30 ℃·min-1and sintering time of 30 min)

圖6 多孔材料的OM形貌和SEM形貌(燒結溫度800 ℃, 升溫速率30 ℃·min-1, 燒結時間30 min)Fig.6 OM and SEM morphology of porous materials (sintering temperature of 800 ℃, heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of30 min): (a) OM morphology 1; (b) OM morphology 2; (c) SEM morphology and (d) amplification of square area in Fig.(c)

由圖6可以看出，多孔材料中有少量結晶相彌散分布于基體中，但是氣孔孔壁并不致密，存在一些微小孔洞。由表2可以看出：位置1處為玻璃相基體；位置2處的晶粒為方石英，當方石英中部分Al3+替代Si4+時，需固溶Na+使晶體結構達到電荷平衡，這與堿金屬離子能夠促進方石英晶相形成相吻合[15]；位置3的晶粒主要含硅和氧元素，并有少量鈣和鋁元素，這可能是方石英表面包覆薄層鈣鋁黃長石所致。

表2 圖6(d)中不同位置的EDS分析結果(原子分數)

圖7 多孔材料的抗壓強度隨燒結溫度的變化曲線(升溫速率30 ℃·min-1, 燒結時間30 min)Fig.7 Curve of compressive strength of porous materials vs sintering temperature (heating rate of 30 ℃·min-1 and sintering time of 30 min)

2.3 力學性能

由圖7可知：多孔材料的抗壓強度隨燒結溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，燒結溫度為750 ℃時達到最大值，其值為1.60 MPa。當燒結溫度低于750 ℃時，多孔材料中顆粒間尚未被玻璃相完全填充，其間存在較大孔隙，受外部應力作用時多孔材料容易產生破壞，導致抗壓強度較低；當燒結溫度過高時，玻璃相黏度較低，碳顆粒的氧化速率較高，且氣孔壁上硅顆粒發生氧化而產生氣體[16]，導致氣體釋放速度大幅提高，氣泡聚并破裂，并形成一些通孔和大氣孔，使得抗壓強度降低。材料的力學性能與其致密程度、結晶度以及晶粒形狀等因素密切相關[17]。隨著燒結溫度的升高，多孔材料的氣孔率較大，為80%～90%，結晶度降低，導致其力學性能下降；但同時，燒結溫度升高，顆粒之間玻璃相增多，提高了顆粒界面的黏接強度，又有利于提高其力學性能。 當燒結溫度低于750 ℃時，玻璃相提高顆粒界面黏接強度占主導作用，因此抗壓強度隨溫度的升高而增大；當燒結溫度超過750 ℃時，較大的氣孔率與持續降低的結晶度是抗壓強度下降的主要原因。

3 結 論

(1) 由硅渣和玻璃粉直接燒結制備多孔材料的氣孔結構均勻性隨燒結溫度的升高而降低；隨著燒結溫度的升高，氣孔的平均孔徑先增大后減小，并在燒結溫度為850 ℃時達到最大值(1.3 mm)；表觀密度隨燒結溫度的升高先減小后增大，隨保溫時間的延長而增大，隨升溫速率的增大而減小，而氣孔率的變化趨勢與表觀密度的相反。

(2) 多孔材料的主要物相為玻璃相和少量的硅、SiC以及方石英SiO2和鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7等結晶相，且結晶度隨燒結溫度的升高而降低；多孔材料的抗壓強度隨燒結溫度的升高呈先增大后減小的趨勢；當燒結溫度為750 ℃，升溫速率為30 ℃·min-1，燒結時間為30 min時，多孔材料的抗壓強度最大，為1.60 MPa，此時主晶相為硅和方石英，表觀密度為0.43 g·cm-3，氣孔率為80%。