一種二酰胺基吡啶季銨鹽的合成及其緩蝕性能

韓文禮張彥軍陳 勇夏明明

(1. 中國石油塔里木油田公司，庫爾勒 841008； 2. 中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 300451；3. CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結構研究室，天津 300451)

在油氣田開采、集輸、回注、精煉以及二次開采的壓裂酸化等過程中，由于受到各種腐蝕因素的影響[1-4]，金屬設備嚴重腐蝕，造成了大量的經濟損失和嚴重的安全隱患。添加緩蝕劑是控制油氣田管道腐蝕的有效手段，國內外對于緩蝕劑的研發與應用已開展了大量工作[5-10]。如鄭家燊等[5]回顧了緩蝕劑的發展歷程，收集整理了大量緩蝕劑研究成果，并指出脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、葉酸、抗壞血酸、丹寧酸、山梨酸、肉桂醛及其衍生物等含氮、氧化合物的環境友好型有機緩蝕劑是緩蝕劑開發的新方向。

楊懷玉等[9]合成了14種不同結構的咪唑啉緩蝕劑，并對其性能和緩蝕機理進行了研究。

本工作利用2,3-吡啶二甲酸為主體和十二烷基胺進行酰化反應，再進行季銨化反應增加其水溶性，開發了一種二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑，并通過動態掛片法、動電位掃描、表面分析等方法研究了該緩蝕劑對L245NCS鋼在油田模擬水溶液中的緩蝕效果。

1 試驗

1.1 二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑合成

二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑的合成路線如圖1所示，合成反應分兩步進行：第一步主要為有機羧酸(2,3-吡啶二甲酸為主體)和有機胺(十二烷基胺)的酰化反應，引入兩個十二烷基疏水基團；第二步選取氯化芐為季胺化試劑，進行季銨化反應，增加緩蝕劑主體的水溶性，然后復配一定量的緩蝕增效劑(含N、O、S元素的小分子物質，如炔醇類物質)得到緩蝕劑最終產品。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對合成產物的結構進行表征。

圖1 二酰胺基吡啶季銨鹽的合成路線Fig. 1 Synthesis route of diamide pyridine quatenary ammonium salt

1.2 試驗材料和試驗條件

試驗材料為市售L245NCS鋼腐蝕試片，試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。腐蝕介質為含飽和二氧化碳的模擬油田水，其成分如表1所示。

表1 模擬油田水中各離子含量Tab. 1 Concentrations of ions in simulated oil field water mg/L

1.3 試驗方法

1.3.1 動態高溫高壓浸泡試驗

根據GB/10124-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》、中國石油行業標準SY 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》在高溫高壓釜中評價緩蝕劑加量對緩蝕效果影響。試驗溫度為60 ℃，流體流速為0.26 m/s，二氧化碳分壓為0.21 MPa，總壓為3.5 MPa，試驗時間為48 h。根據失重法計算腐蝕速率及緩蝕率。

動態高溫高壓浸泡試驗后，利用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)對清洗后的腐蝕試片表面進行觀察；利用LEXT4000型全自動三維激光形貌儀對腐蝕試片進行點蝕測試，放大倍數為50倍，觀察點蝕狀態(點蝕坑數量以及點蝕深度，點蝕深度為掃描所見最大點蝕坑深度)，研究該體系下L245NCS鋼的點蝕情況以及緩蝕劑對點蝕的抑制作用。

1.3.2 電化學試驗

采用動電位掃描方法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。測試儀器為普林斯頓2273電化學工作站，測試體系為三電極系統。其中，工作電極為L245NCS鋼密封試樣(工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溫度為60 ℃，試驗前向腐蝕介質中通入二氧化碳氣體至飽和，并加入不同量的二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑。極化曲線的掃描范圍為-250～250 mV(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

采用弱極化區數據求算腐蝕電流密度Jcorr，再按式(1)計算緩蝕率。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

對合成產物進行紅外表征，結果如圖2所示。在合成產物的紅外光譜中，波數為2 923 cm-1和2 584 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的特征吸收峰；3 369 cm-1處的吸收峰較寬且弱，為N-H吸收峰；1 662 cm-1處的吸收峰為C=O吸收峰，1 556 cm-1處的吸收峰為酰胺N-H變形振動峰；在1 398 cm-1附近的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動峰。根據上述吸收峰的出峰位置可以判斷十二烷基胺與2,3-吡啶二甲酸酰化反應生成了酰胺鍵。1 596 cm-1處為吡啶環中C=N雙鍵吸收峰；1 487 cm-1處和1 461 cm-1處為苯環中C=C雙鍵吸收峰；1 373 cm-1處為氮正離子的吸收峰，由此可以判斷合成產物為目標產物。

圖2 合成產物的傅里葉紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of synthesized product

2.2 電化學試驗結果

圖3為不同緩蝕劑加量下測得的極化曲線，對極化曲線進行擬合，擬合結果見表2。其中，Ecorr為自腐蝕電位；Jcorr為腐蝕電流密度；Ba和Bc分別為陽極和陰極的Tafel斜率。

圖3 試驗鋼在添加不同量緩蝕劑的腐蝕介質中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of test steel in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

表2 極化曲線的擬合參數
Tab. 2 Fitted parameters of polarization curves

緩蝕劑加量/(mg·L-1)Ba/mVBc/mVEcorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ηp/%081102-8050.226 3-1079247-7470.124 644.942039268-7210.078 065.533033154-7090.018 192.00502347-7000.010 595.36

由圖3可見，添加緩蝕劑后，極化曲線上移趨勢明顯，開路電位正移。由表2可見，Ba和Bc隨著緩蝕劑加量的增加，均發生了明顯的變化；當緩蝕劑加量達到20 mg/L后，自腐蝕電位變化幅度變小，說明該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，主要抑制了陽極反應過程；隨著緩蝕劑加量的增加，緩蝕效果逐漸增強，當緩蝕劑加量超過30 mg/L時，腐蝕電流密度變化不明顯，緩蝕率超過90%，緩蝕效果良好。

2.3 動態高溫高壓浸泡試驗結果

通過動態高溫高壓浸泡試驗測得不同緩蝕劑加量下試驗鋼的腐蝕速率vcorr和緩蝕率ηw，結果見表3。

表3 不同緩蝕劑加量下動態高溫高壓浸泡試驗結果Tab. 3 Results of dynamic immersion test at high temperature and pressure with different dosages of inhibitor

由表3可見，在緩蝕劑加量為30 mg/L時，緩蝕率能達到95%以上，緩蝕效果明顯，再繼續增加緩蝕劑，緩蝕率提升不明顯，因此當緩蝕劑加量在30～50 mg/L可達到最佳緩蝕效果。

2.4 表面腐蝕形貌

由圖4可以看出，在未加緩蝕劑的情況下，試驗鋼表面腐蝕嚴重，出現大量不規則腐蝕坑；在模擬油田水中添加10 mg/L緩蝕劑后，試驗鋼表面雖仍可見明顯的腐蝕，但與未添加緩蝕劑情況相比，腐蝕狀況得到改善；在緩蝕劑加量達到20 mg/L時，腐蝕狀況得到進一步改善；緩蝕劑加量達到30 mg/L后，試驗鋼表面只發生了輕微的腐蝕，表現為正常的結構組織；緩蝕劑加量為50 mg/L時，試驗鋼表面腐蝕輕微，與緩蝕劑加量為30 mg/L時無明顯區別，這說明緩蝕劑加量達到30 mg/L后，就能起到良好的緩蝕效果。

2.5 點蝕測試結果

利用三維激光形貌儀對添加(50 mg/L)和未添加(0 mg/L)緩蝕劑情況下的試驗鋼進行點蝕測試，觀察點蝕狀態，結果見圖5。

由圖5可見，在未添加緩蝕劑的情況下，試驗鋼表面存在形狀大小不一，深度各異的點蝕坑，點蝕坑最大深度達25.369 μm，點蝕速率為4.628 0 mm/a；添加50 mg/L緩蝕劑后，試驗鋼表面點蝕坑數量明顯減少，點蝕坑最大深度僅為7.205 μm，點蝕速率為1.314 9 mm/a。經計算，添加50mg/L緩蝕劑后，對點蝕的抑制率為71.59%，點蝕抑制效果良好。

2.6 緩蝕機理

依據緩蝕劑吸附理論[6-9]，含氮雜環共軛p電子與鐵原子的空軌道形成配位鍵，使緩蝕劑分子緊密吸附在金屬基體上。分子結構中包含一個疏水基團和一個親水基團，疏水基團由于疏水作用會伸向溶液中，可以阻礙腐蝕介質和金屬基體的接觸，起到保護作用；親水基團可增加緩蝕劑的水分散性能，很多酰胺類親水基團本身具有一定的吸附性，在提高吸附膜致密性的同時可以提升吸附能力。本研究通過引入雙十二烷基疏水基團，可以極大地提高該緩蝕劑的疏水能力，增強緩蝕性能，同時選用氯化芐作為季銨化試劑，利用季銨化反應，增加了緩蝕劑的水溶性。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L (c) 20 mg/L

(d) 30 mg/L (e) 50 mg/L圖4 在添加不同量緩蝕劑的腐蝕介質中試驗鋼的表面腐蝕形貌Fig. 4 Surface morphology of test steel corroded in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

(a) 0 mg/L

(b) 50 mg/L圖5 在添加和未添加50 mg/L緩蝕劑的腐蝕介質中試驗鋼的3D點蝕形貌Fig. 5 3D pit morphology of test steel in corrosive medium added with 0 mg/L (a) and 50 mg/L (b) inhibitor

3 結論

(1) 以2,3-吡啶二甲酸、十二烷基胺、氯化芐開發出一種二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑，電化學測試表明，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。

(2) 在60 ℃，流速0.26 m/s，總壓3.5 MPa，CO2分壓0.21 MPa的模擬環境中，添加50 mg/L緩蝕劑，對L245NCS鋼的緩蝕率達96.91%，具有良好的緩蝕效果。同時對點蝕具有明顯抑制效果，點蝕抑制率達70%以上。