油氣田環境中不銹鋼點蝕研究現狀

曹獻龍張 誠任權友嚴永博于 林

(1. 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331； 2. 納微復合材料與器件重慶市重點實驗室，重慶 401331； 3. 中原油田 石油工程技術研究院，濮陽 457001; 4. 中國石油天然氣股份有限公司 西南油氣田分公司東北氣礦,達州 635000)

近幾年來，隨著石油和天然氣不斷開采，地表淺層區的油氣田資源已經開采待盡，但能源需求卻不斷增加，這使得油氣田開采開始轉向地表更深層區域。然而，開采深度的增加意味著開采設備的服役條件不斷惡化，這對設備所用材料在酸性油氣田環境中的安全使用提出了更高的要求。

一直以來，油氣開采行業面臨高溫、高壓、高酸性的“三高”苛刻環境，為了滿足此服役條件，具有良好力學性能和耐蝕性的不銹鋼被開發并運用于受H2S和CO2腐蝕嚴重的油氣田設備關鍵部位。盡管如此，不銹鋼在使用過程中仍然出現了大量的腐蝕問題。其主要原因在于復雜苛刻的酸性油氣田環境容易引起不銹鋼點蝕穿孔，造成設備破壞，同時點蝕也常常是引起硫化氫應力腐蝕開裂的裂紋源，故而弄清油氣田環境中不銹鋼的點蝕機理、了解影響點蝕的環境因素，通過控制點蝕產生的條件保證不銹鋼安全服役成為不銹鋼研究的關鍵。

1 不銹鋼點蝕的萌生和發展機理

通常不銹鋼具有良好的耐蝕性是因為其表面覆蓋了一層厚1～5 nm的Cr2O3鈍化膜[1]。對于金屬而言，Cl-的半徑較小，有很強的穿透能力，可以穿透不銹鋼腐蝕產物膜吸附在金屬表面。當不銹鋼暴露在含有Cl-等活性陰離子環境中，這些侵蝕性Cl-與不銹鋼中的Fe2+結合形成FeCl2，這種強酸性鹽可以在微小范圍內形成電偶電池，溶解鈍化膜，金屬表面開始出現點蝕核，隨著Cl-不斷穿透腐蝕產物膜與Fe2+結合，FeCl2含量升高，點蝕核不斷增加，導致點蝕等局部腐蝕產生。

在酸性油氣田環境中，除了Cl-外，還有大量的H2S、CO2、SO2等酸性氣體溶解在溶液中，這些酸性氣體會與Cl-發生協同作用，進一步促進不銹鋼點蝕的發生和發展。劉烈煒等[2]認為H2S氣體溶于水中，電離出的HS-與不銹鋼表面鈍化膜反應生成鐵的硫化物膜,使不銹鋼表面鈍化膜不斷溶解，直到完全破壞，其中主要電極反應如下:

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2 外部環境對不銹鋼點蝕的影響

2.1 Cl-的影響

不銹鋼易受到Cl-的侵蝕而發生破壞，因此關于油氣田環境中Cl-對不銹鋼侵蝕行為的研究較多。吳瑋巍等[3]認為Cl-含量越大，點蝕電位越負，點蝕越明顯。然而，近幾年的研究結果顯示，Cl-對不銹鋼腐蝕的影響存在一個臨界值，這主要是因為Cl-對不銹鋼的點蝕同時有促進和抑制兩方面作用。一方面,Cl-的半徑小，具有很強的穿透力，能夠吸附在不銹鋼表面，進而與腐蝕生成的Fe2+形成強酸弱堿鹽FeCl2，使金屬表面微小環境進一步酸化，形成點蝕核，造成局部破壞，而Cl-對點蝕核進一步催化，促進點蝕的形成，加速腐蝕過程。另一方面,當Cl-含量不斷增大，油氣田中的H2S、CO2、溶解氧等在水中的溶解度會下降，從而抑制了不銹鋼點蝕的陰極去極化過程，減緩了點蝕。史艷華等[4]研究了316L不銹鋼在Cl-環境中的腐蝕行為。結果表明，316L不銹鋼在含Cl-環境中的點蝕行為與Cl-含量密切相關，隨著Cl-含量的增加，介質中溶解氧的含量逐漸減少，點蝕程度先增強后減弱，當Cl-質量分數為3%時，316L不銹鋼的點蝕最嚴重。ALMARSHARD等[5]也發現，隨著Cl-含量的增加，316L不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位呈現先降低后升高的趨勢。

目前，國內外學者對不銹鋼在Cl-環境中發生點蝕的機理和規律做了大量的研究。油氣田環境中往往存在多種腐蝕介質，針對不銹鋼在多種腐蝕介質環境中的點蝕問題，現有研究的結論往往存在很大差異，而討論多種腐蝕介質共同作用下不銹鋼的點蝕行為，對解決石油化工領域的腐蝕問題更具有參考價值。

(1) H2S-Cl-腐蝕體系

在高含硫油氣田腐蝕環境中，H2S氣體廣泛存在于開采和加工等重要環節，對不銹鋼材料造成了嚴重的腐蝕破壞。歷年來，對含有大量H2S的Cl-腐蝕環境中不銹鋼的點蝕問題已有大量的研究報道[6-8]。

薛俊鵬等[9]研究發現，將H2S分壓增至100 kPa時,不銹鋼開始出現點蝕，H2S分壓持續升高，不銹鋼的點蝕電位明顯下降，點蝕敏感性提高。這說明H2S的存在促進了不銹鋼點蝕的形核與發展。ZHANG[10]認為在油氣田環境中，H2S的存在可以使316L不銹鋼的臨界點蝕溫度更敏感，硫離子和氯離子會共同作用穿透不銹鋼表面的鈍化膜，顯著降低不銹鋼的耐腐蝕性能。丁金慧等[11]在Cl-質量濃度為15 000 mg/L的NaCl溶液研究了H2S分壓對不銹鋼點蝕行為的影響，發現增大H2S分壓會造成不銹鋼鈍化膜厚度下降，耐蝕性降低，同時也進一步證明了H2S和Cl-的協同作用會促進316L不銹鋼點蝕的產生和發展。唐俊文等[12]發現在含有H2S-Cl-的80 ℃水溶液環境中，316L不銹鋼極化曲線的鈍化區消失，同時點蝕電位降低，點蝕電流密度約為0.9 A/cm2，點蝕特征頻率增加,表面鈍化膜出現溶解，這表明飽和H2S促進了316L不銹鋼的點蝕過程。

因此，在油氣田環境中，H2S的存在可以降低不銹鋼在含Cl-溶液中的點蝕電位，使不銹鋼表面的鈍化膜溶解，極大地促進了不銹鋼點蝕的形成和發展。

(2) CO2-Cl-腐蝕體系

當不銹鋼暴露于潮濕的CO2環境中，氧化膜外層的脫羥基化和鈍化膜離子導電性的增加，使鈍化膜的穩定性大大降低[13]。張金鐘等[14]在常溫常壓下向溶液中通入CO2腐蝕氣體，研究了Cl-含量對316L不銹鋼腐蝕的影響。結果發現，在此環境中隨Cl-含量的升高，316L不銹鋼的極化電阻增大，點蝕電位明顯降低，即使在低Cl-含量的環境中，316L不銹鋼的點蝕電位也不到0.5 V，發生點蝕的可能性很大。Lü等[15]利用高溫高壓下CO2分壓試驗研究了超13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為，并在模擬的油田腐蝕環境中進行了電化學測量。結果表明，隨著溫度的升高，超13Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增大，但在CO2環境中點蝕電位變化不明顯，其點蝕速率非常小。姚鵬程等[16]研究發現，在不同CO2-Cl-環境中， 13Cr不銹鋼的點蝕深度隨著CO2分壓的增大也明顯增大。

雖然在CO2-Cl-的油氣田環境中，CO2的存在可以一定程度上降低不銹鋼的點蝕電位，促進點蝕的形成和發展，但相對于H2S-Cl-腐蝕環境，點蝕電位的降低不明顯，不銹鋼發生點蝕的傾向也就相對較弱。

(3) H2S-CO2-Cl-腐蝕體系

在油氣田的開采過程中，內部環境通常含有大量的H2S和CO2混合性氣體，H2S、CO2和Cl-的共存會成為不銹鋼發生點蝕的一種潛在威脅。DING等[17]研究發現，316L鋼在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環境中，陽極溶解速率加快，破壞了鈍化膜，形成點蝕。HE等[18]也認為在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環境中，H2S和CO2均可以降低不銹鋼鈍化膜的穩定性，且H2S對點蝕的影響更加嚴重。隨著點蝕坑的不斷擴展，Cl-在點蝕坑內部不斷累積，加速點蝕坑向縱向發展，在拉應力的作用下，點蝕坑底部的敏感點可以作為應力腐蝕開裂的裂紋源進一步擴展[19]。郭志軍等[20]通過U型彎曲恒應變應力腐蝕試驗、點蝕試驗和模擬介質的全面腐蝕試驗系統地研究了奧氏體不銹鋼在油氣田高含H2S-CO2-Cl-環境中的腐蝕特性，并分析了在該工況條件下奧氏體不銹鋼作為壓力容器用材的適用性和適用范圍。劉猛等[21]認為，隨著應變速率的降低，316L不銹鋼的應力腐蝕敏感性升高，斷口上有大量二次裂紋，裂紋源處發現點蝕痕跡，表明316L不銹鋼的應力腐蝕機理不是單一的氫脆或者陽極溶解，而是二者的聯合作用。王碩等[22]通過高壓釜模擬H2S-CO2-Cl-環境試驗證明了316L不銹鋼的拉伸強度隨著Cl-含量的增加而逐漸降低，在Cl-點蝕的作用下，其斷裂特性由韌性斷裂逐漸轉變為脆性斷裂。在無Cl-和Cl-含量較低時有明顯的韌窩，為穿晶斷裂；而隨著Cl-含量增加，斷口形貌呈解理性特征，為沿晶斷裂。這表明Cl-是導致316L不銹鋼慢拉伸應力腐蝕的關鍵因素。

如上所述，不銹鋼在油氣田環境中會受到H2S、CO2和Cl-的協同作用而引起嚴重的點蝕問題，但在H2S-CO2-Cl-的協同作用下不銹鋼的腐蝕機理十分復雜，目前大多數學者對點蝕規律和機理仍存在爭議，需要進一步深入研究分析。

2.2 環境溫度的影響

臨界點蝕溫度(CPT)被認為是評定不銹鋼點蝕敏感性的指標。當不銹鋼在某一溫度以下時，其腐蝕電流密度無明顯變化，說明該溫度范圍內試樣表面鈍化膜完整，該區域為溫度鈍化區域。當超過該溫度時，不銹鋼的腐蝕電流密度急劇增加，說明不銹鋼表面鈍化膜發生破裂，點蝕開始形成[23]。溫度對點蝕的影響通常表現為兩個對立面：提高溫度可以促進小孔內離子的擴散，一定程度上抑制點蝕過程，但同時也使反應動力學過程加強，促進點蝕的發展。兩者之間相互競爭導致點蝕在亞穩態與穩態之間轉變[24]。在油氣田環境中，由于內部環境復雜，不銹鋼經常處于變溫腐蝕介質中[25]，因此研究溫度的變化對了解不銹鋼在油氣田環境中的點蝕規律具有重要意義。

艾瑩珺等[26]認為溫度會影響304不銹鋼的熱力學狀態以及動力學過程。溫度越高，金屬的鈍態越難以建立和維持，導致Cl-活性增強，吸附在鈍化膜表面，使得膜上活性區域增多；同時鈍化膜的穩定性及修復能力較低，導致不銹鋼的耐點蝕性能減弱；而維鈍電流的增大也說明了不銹鋼在低溫下鈍化性能更好。周琦等[27]認為無論腐蝕介質中是否有CO2，不銹鋼的自腐蝕電流密度都會隨著溫度的升高逐漸增大，且點蝕電位逐漸降低，腐蝕更加明顯。董曉煥等[28]研究發現，在模擬油田的高溫高壓腐蝕環境中，不銹鋼的平均腐蝕速率隨著溫度的升高而升高，當溫度達到150 ℃時，平均腐蝕速率達到最大值，約為0.25 mm/a。當溫度在150 ℃以下時，Cr轉化為Cr(OH)3，Cr(OH)3進一步脫水形成Cr2O3，因此腐蝕產物的主要成分為Cr2O3，此時陽極反應見式(4)～(5)。當溫度達到200 ℃時，腐蝕產物中除了Cr2O3外，還檢測到了Fe3C和FeCO3等鐵化合物。ZHANG等[29]的研究結果也表明，不銹鋼在類似環境中的腐蝕產物會隨溫度的變化而發生改變。這說明隨著溫度升高，不銹鋼的腐蝕機理開始發生轉變，因此不同溫度下腐蝕形貌與腐蝕產物會有所不同。

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2.3 環境pH的影響

不銹鋼的腐蝕受環境pH的影響較大，且具有一定的規律性，在一定的范圍內，pH越大，越不容易腐蝕。不銹鋼在強酸和強堿性環境中的點蝕機理也有很大差別。葉超等[30]認為在酸性環境中，H+會降低不銹鋼表面鈍化膜的穩定性，使氧更易擴散到不銹鋼表面，促進不銹鋼鈍化膜的溶解，加速不銹鋼腐蝕；但在堿性環境中，OH-會與不銹鋼中的金屬陽離子反應生成鈍化膜，抑制不銹鋼點蝕。張暉等[31]在不同pH的溶液中測量了316L不銹鋼的電化學性能，結果發現316L不銹鋼在強酸或強堿溶液中都有明顯的鈍化區，說明不銹鋼在強酸或強堿性環境中都存在二次鈍化，且在強堿溶液中的點蝕電位比在強酸溶液中的更高。

龔小芝等[32]認為,隨著溶液pH的升高，亞穩孔形核數會明顯降低。MALIK等[33]認為,隨著pH的增加，腐蝕速率降低，當pH為4時腐蝕速率最高，當pH為9時腐蝕速率最低。WANG等[34]則發現316L不銹鋼在高溫環境中的腐蝕速率隨著環境pH的增大而增大，較高的pH降低了氧化膜的穩定性，加速了氧化物的溶解過程。因此，建議在高溫環境中，應適當降低環境pH以提高不銹鋼材料的耐腐蝕性能。丁金慧等[11]指出,隨著溶液pH的降低，不銹鋼的點蝕電位升高，鈍化范圍變窄，pH越低，點蝕靈敏度越高，鈍化狀態從被動狀態轉變為激活狀態，導致不銹鋼腐蝕越嚴重。

2.4 其他因素的影響

除了Cl-含量、溫度和pH三種影響因素外，微生物腐蝕、介質流速等也會影響油氣田環境中服役不銹鋼的點蝕行為。

辛征等[35]認為油田采出水中的微生物是導致材料腐蝕的重要因素。硫酸鹽還原菌的代謝產物能夠促進不銹鋼表面鈍化膜的破壞和溶解，當Cl-質量濃度為30 g/L時，硫酸鹽還原菌的代謝最為旺盛。

通常情況下，介質流速會促進反應物的擴散，并加速表面腐蝕產物的脫離，使得不銹鋼表面難以形成致密保護膜。另外，流體對不銹鋼表面有沖刷作用，從而促進了點蝕等局部腐蝕的發生[36]。IKEDA等[37]發現：在溫度為70～100 ℃、流速小于78.2 m/s時，普通13Cr不銹鋼材料表面可形成較厚的腐蝕產物膜，而在超級13Cr不銹鋼材料表面形成的產物膜則相對較薄。DENPO等[38]也指出，當流速小于3 m/s時，13Cr鋼的腐蝕速率隨流速的增大而增大，并與流速的0.5次方成正比，但在流速大于3 m/s時，腐蝕速率基本不隨流速的變化而變化。

3 不銹鋼材料特性對點蝕的影響

3.1 不銹鋼成分

一直以來，Cr被認為是提高不銹鋼材料耐點蝕性能的重要元素，但其他元素也可提高不銹鋼的耐點蝕性能。例如在不銹鋼中添加Ni元素可形成穩定的奧氏體相，提高不銹鋼的耐點蝕性能。當Ni含量達到8%(質量分數)時，2507雙相不銹鋼的耐點蝕性能最好[39]。JING等[40]認為提高不銹鋼中Mo的含量，可以改變不銹鋼本身的電化學狀態，使金屬晶體中的電子更穩定，提高其耐點蝕性能。PARDO等[41]認為Mo可以使不銹鋼表面鈍化膜更加穩定，不易受到Cl-的侵蝕，并且可以在點蝕形成的凹坑中形成不溶性化合物，從而促進凹坑的再鈍化，提高不銹鋼的耐點蝕性能。孫濤等[42]認為N元素的添加，可以使不銹鋼鈍化膜次表層進一步富鉻，提高不銹鋼表面鈍化膜的穩定性和致密性；同時由于N的活性大，可以在鈍化膜的活性基點處偏聚吸附，抑制鈍化膜的溶解。因此，N的添加能夠大大提高奧氏體不銹鋼的耐點蝕性能。YOON等[43-44]認為在硫化物介質中，銅可形成一層薄層硫化物，有利于不銹鋼在該層硫化物下形成氧化鉻，進而保護不銹鋼表面，提高不銹鋼的耐點蝕性能。相反，有些元素的加入會降低不銹鋼的耐點蝕性能，如不銹鋼中存在過多的Mn時，易形成MnS夾雜物，該夾雜物是點蝕的引發劑，因此應盡量降低不銹鋼中Mn的含量[41]。

不銹鋼的耐點蝕性能主要取決于元素Cr的含量，Ni、Mo、N、Cu等元素也可以提高不銹鋼耐點蝕性能，并且在一定程度上提高了不銹鋼的強度和熱穩定性等。而Mn元素含量過高會導致不銹鋼發生點蝕，應盡量避免。

3.2 晶粒度

樸楠等[45]利用等通道轉角擠壓方法制備了晶粒尺寸為(130±30)nm的超細晶不銹鋼，然后研究其在Cl-溶液中的點蝕行為。研究結果顯示，超細晶材料比粗晶材料具有更高的腐蝕電流密度和鈍化電流密度，更低的腐蝕電位、破鈍電位和保護電位，且鈍化區更窄。這證明超細晶不銹鋼在含Cl-環境中更易發生點蝕。張雨溪等[46]采用沖入法將改性超細SiC粉體加入到304L不銹鋼中，使不銹鋼晶粒得到細化，其自腐蝕電流密度降低，抗Cl-侵蝕性能增強，不銹鋼更難發生點蝕。這一結論與陳美玲[47]、陳文怡等[48-49]的研究結果相一致。孫小燕等[50]采用時效處理制備出不同晶粒尺寸的316L不銹鋼，并測試了316L不銹鋼在不同晶粒尺寸下的晶間腐蝕性能。結果表明，晶粒尺寸越大，不銹鋼的晶間腐蝕性能越低，不銹鋼耐腐蝕性能更強，但時效時間超過48h后，敏化特性就與晶粒尺寸無關。由此可見，關于細化晶粒對不銹鋼耐腐蝕性能的影響目前還沒有達成統一認識，許多研究的結論存在較大差異，甚至出現相反的結論。但大多數人認為，在一定范圍內晶粒細化可以提高不銹鋼的耐點蝕性能，但晶粒尺寸超出一定范圍后，結果往往完全不同。

3.3 不銹鋼顯微組織

在油氣田環境中廣泛使用的不銹鋼種類有很多種，包括奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體和鐵素體雙相不銹鋼等。其中，奧氏體不銹鋼在酸、堿、無機鹽環境中都具有良好的耐腐蝕性能，因此被用來制造輸送及儲存腐蝕性介質的管道、容器和結構件[17]。但是研究發現，在含Cl-和H2S介質的油氣田環境中奧氏體不銹鋼普遍易發生點蝕，并且在高溫環境中，奧氏體不銹鋼點蝕電位會急劇下降[28]。

與奧氏體不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼具有更低的應力腐蝕敏感性，在同等中性條件下鐵素體不銹鋼的均勻腐蝕速率也明顯小，但其耐點蝕性能卻普遍弱于奧氏體不銹鋼的[51]。

雙相不銹鋼在一定程度上兼有奧氏體鋼和鐵素體鋼的優點，其耐點蝕性能是奧氏體不銹鋼的2倍多。我國油氣田中首次大規模使用雙相不銹鋼是KL2氣田，該氣田具有高溫、高壓、高氯、高含鹽CO2氣體等腐蝕特點，檢測結果表明UNS S32205雙相不銹鋼的耐點蝕當量值達到35左右，屬于高耐點蝕性材料，該雙相不銹鋼在KL2氣田地面工程中被大量用作為管線鋼材料[52]。

為了滿足油氣田環境對材料的不同需求，多種性能的不銹鋼材料被開發并廣泛應用，但仍存在的由點蝕引起的各類腐蝕問題，并且在高溫、高壓、高氯環境中，不銹鋼的點蝕電位都出現不同程度的降低。因此提高各類不銹鋼的耐點蝕性能仍然是不銹鋼研究的重點問題。

4 結束語

目前，國內外針對不銹鋼在油氣田環境中的點蝕問題，已經在點蝕機理、點蝕規律、點蝕影響因素等方面取得了大量的研究成果。這些研究成果在新型不銹鋼產品的研發與應用方面發揮著非常重要的作用。然而，關于油氣田中不銹鋼點蝕問題的研究還存在以下不足，其未來研究的主要任務也將集中在以下幾個方面。

(1) 對不銹鋼在油氣田環境中腐蝕機理的研究不夠全面、深入，研究思路缺乏創新性。不銹鋼在油氣田環境中受到影響的因素很多，這需要對不銹鋼-油氣田環境體系的點蝕行為、規律與機理進一步探索，建立適合于各種復雜工況下的點蝕模型，開發不銹鋼點蝕的科學評價技術。

(2) 目前，國內外已開發出的新型不銹鋼材料仍然無法完全滿足不斷變化的油氣田環境，因此應從提高耐點蝕性的角度出發來開發新型、高綜合性能的不銹鋼材料，并積累大量系統數據以指導其應用。

(3) 影響不銹鋼在油氣田環境中點蝕的因素很多，除了Cl-含量、溫度、pH外，還有油氣田介質中溶解氧含量、緩蝕劑的添加、不銹鋼金屬表面狀態等。目前，關于這些因素對不銹鋼點蝕性能影響的研究較少，應加強相關領域的研究。