球形化TKX-50的制備及性能表征

米登峰,張 瑞,張 璇,李志華,吳曉青

(1.中北大學理學院， 山西 太原 030051；2. 甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)首次由德國慕尼黑大學Fischer N等[1]合成，其理論最大密度可達1.918g/cm3(100K)，爆速達9698m/s，爆壓達42.4GPa。國內外學者在TKX-50的合成方法、分子模擬及理論計算等方面展開研究[2-5]。但TKX-50的晶體形貌不規則，影響其在混合炸藥和推進劑領域的應用。TKX-50球形化可以提高流散性、降低機械感度、提高裝藥密度、增強使用的安全性和可靠性[6]。因此，制備球形化的TKX-50尤為重要。

含能材料(CL-20、HMX、RDX)球形化方法主要有晶形控制溶劑法、超聲輔助乳液法、靜電噴霧技術包覆法等[7-9]。但上述方法采用的晶形控制劑、乳化劑、鈍感劑均為不含能的表面活性劑及高分子聚合物，在降低感度的同時也改變體系的其他性能。如張安楊等[8]采用超聲輔助乳液法，以吐溫-80為表面活性劑，制備了微米級超細球形CL-20/DNT復合物，與CL-20相比特性落高由13.0cm升至68.5cm，分解溫度卻提前了27.05℃。目前，關于TKX-50球形化的文獻報道較少。

本研究采用冷卻結晶結合超聲輔助法[10]制備球形化的TKX-50，并對其性能進行了表征。探究了溶劑種類、冷卻初始溫度、降溫速率及超聲時間對TKX-50晶體形貌的影響。此實驗方法具有過程簡單方便、所用時間較短、可以大批量生產、不涉及復雜反應條件、容易控制等優點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TKX-50，甘肅銀光化學工業集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙酮、丁酮、乙酰丙酮、環己酮，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

SKE-10S型高功率數控超聲波清洗器，寧波科麥儀器有限公司；BZF-30型真空干燥箱，上海博訊實業有限公司；Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀、Bruker Plus 400型核磁共振分析儀，德國 Bruker 光學儀器公司；Mastersizer 2000激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；Quanta600FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；DSC-8220型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒托利多公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀，北京金恒祥儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將一定量的TKX-50溶于一定比例DMSO和酮類的混合溶劑中，加熱溶解，制得不同溫度下的飽和溶液，以不同的降溫速率降至室溫，使晶體析出，抽濾；將晶體于去離子水中超聲，抽濾烘干，制得球形化TKX-50。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡對球形化TKX-50進行形貌分析，測試條件：加速電壓4.0kV；發射電流4.0 μA。

采用紅外光譜儀對球形化TKX-50進行結構表征。測試條件：KBr壓片；測試范圍400～4000 cm-1。

采用核磁共振儀對球形化TKX-50進行結構分析。測試條件：內參比樣氘代二甲基亞砜，硝基甲烷；共振頻率400MHz。

采用X射線衍射儀對球形化TKX-50進行結構分析，測試條件：Cu靶Kα輻射；步長0.05°；入射角范圍5～55°。

采用差示掃描量熱儀測試球形化TKX-50的熱分解性能，測試條件：升溫速率10K/min；N2氣氛；樣品質量1.0 mg。

按照GJB772A-1997《炸藥實驗方法》規定測試摩擦感度,用爆炸百分數表示，炸藥質量(20±1)mg，擺錘質量5kg，擺角90°;按照GJB772A-1997《炸藥實驗方法》規定測試撞擊感度,用爆炸百分數表示，炸藥質量(35±1)mg，落錘質量5kg。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對TKX-50晶體形貌的影響

2.1.1 溶劑的影響

冷卻結晶法要求溶質在溶劑中有較大的溶解度，雖然TKX-50在DMSO中的溶解度最大，但僅為36.4mg/mL(30℃)，而加入酮類溶劑可增加TKX-50在DMSO中的溶解度。結晶過程中，不同的溶劑分子與晶體中各晶面的作用力不同，致使游離晶體分子在各晶面的附著能不同，附著力越低的晶面生長越慢，不同晶面的生長速率差最終決定了晶體形貌。在冷卻初始溫度為65℃，降溫速率為自然冷卻的條件下，分別采用丙酮、丁酮、乙酰丙酮、環己酮與DMSO質量比均為1∶4的混合溶液為溶劑，制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片，如圖1所示。

由圖1可知，以丙酮與DMSO混合溶液為溶劑(圖1(a))，晶體形貌為類冰糖塊狀，且接近球形；以丁酮與DMSO混合溶液為溶劑(圖1(b))，晶體形貌為X狀，表面粗糙；以乙酰丙酮與DMSO混合溶液為溶劑(圖1(c))，晶體形貌為菱形片狀，接近正方形；以環己酮與DMSO混合溶液為溶劑(圖1(d))，晶體形貌為三角形片狀。4種混合溶劑中，以丙酮與DMSO混合溶液為溶劑得到的TKX-50晶體形貌近似球形。

圖1 不同溶劑制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared by different solvents

2.1.2 冷卻初始溫度的影響

在丙酮與DMSO(質量比為1∶4)的混合溶液為溶劑、自然冷卻的條件下，分別以55、65、75℃為冷卻初始溫度，制得TKX-50樣品，其偏光顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 不同冷卻初始溫度制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片Fig.2 Polarizing microscope photographs of samples prepared at different initial temperatures

由圖2可知，以55℃為冷卻初始溫度(圖2(a))時，晶體形貌呈顆粒狀，顆粒較小；以65℃為冷卻初始溫度(圖2(b))，晶體形貌呈冰糖塊狀，顆粒均勻，較55℃時的顆粒大；以75℃為冷卻初始溫度(圖2(c))，晶體形貌呈短棒狀和塊狀，顆粒長度明顯變長。分析原因認為：以55℃為冷卻初始溫度時，可析出晶體量少，且降溫階段時間短，晶體沒有足夠時間生長，所以多呈小顆粒，隨著冷卻初始溫度的提高，晶體顆粒也在增大，當冷卻初始溫度為75℃時，有足夠晶體量析出和充足晶體生長時間，在顆粒增大的同時，各晶面生長速率的差異也逐漸在晶體形貌上表現出來。因此，確定65℃為較佳的降溫初始溫度。

2.1.3 降溫速率的影響

溶質由液相變為固相的主要推動力是溶液的過飽和度，冷卻結晶法通過控制降溫速率快慢決定過飽和度變化速率，從而影響晶核數量及晶體生長速率。在丙酮與DMSO(質量比為1∶4)的混合溶液為溶劑，冷卻初始溫度為65℃的條件下，分別采用自然冷卻及降溫速率10、5℃/h，制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片見圖3。

圖3 不同降溫速率制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片Fig.3 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared at different cooling rates

由圖3可知,自然冷卻時(圖3(a))，晶體形貌呈塊狀，顆粒均勻；降溫速率為10℃/h(圖3(b))，晶體形貌多呈短棒狀、塊狀；降溫速率為5℃/h(圖3(c))，晶體形貌呈長棒狀。降溫速率減小使得溶液過飽和度變化減小，析出晶核數量減少，晶體生長時間增長，各晶面生長速率的差異也逐漸在晶體形貌上表現出來。可見過小的降溫速率并不利于TKX-50的球形化。因此，確定自然冷卻為較佳降溫速率。

2.1.4 超聲時間的影響

在丙酮與DMSO(質量比為1∶4)的混合溶液為溶劑，冷卻初始溫度為65℃，降溫速率為自然冷卻的條件下，超聲時間分別采用10、15、20min制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片見圖4。

由圖4可知，超聲10min后(圖4(a))，晶體棱角打磨不完全，仍存在尖角；超聲15min后(圖4(b))，晶體棱角變圓潤，趨于球形；超聲20min后(圖4(c))，晶體出現明顯裂紋。超聲時間過短，晶體打磨不完全，時間過長，超聲能量作用于晶體內部，致使晶體出現缺陷、裂痕甚至斷裂。因此，確定15min為較佳超聲時間。

圖4 不同超聲時間制得TKX-50樣品的偏光顯微鏡照片Fig.4 Polarizing microscope photographs of TKX-50 samples prepared at different ultrasonic times

圖5(a)和5(b)分別為TKX-50原料及冷卻析出TKX-50的掃描電鏡照片，圖5(c)為冷卻析出TKX-50再超聲15min后的偏光顯微鏡照片。

圖5 原料TKX-50、冷卻析出TKX-50及冷卻析出TKX-50超聲15min后的偏光顯微鏡照片Fig.5 SEM photo of raw TKX-50 and TKX-50 after cooling and precipitation and polarizing microscope photo of TKX-50 after cooling and precipitation with ultrasonic for 15min

由圖5可知,TKX-50原料晶體形貌為棒狀，菱形片狀及不規則片狀；采用上述最優條件冷卻析出TKX-50晶體形貌類似于冰糖塊狀，棱角清晰，晶面光滑，晶形統一；再經過超聲15min，晶體近似球形，粒徑為171.515μm。綜上所述，采用冷卻結晶結合超聲輔助法，在溶劑為丙酮與DMSO(質量比為1∶4)的混合溶劑，冷卻初始溫度為65℃條件下制得飽和溶液，自然冷卻至室溫，將所得樣品超聲15min，可制得球形化TKX-50。

2.2 紅外光譜及X衍射光譜分析

圖6分別為球形化前后TKX-50的IR光譜及XRD譜圖。

圖6 原料TKX-50及球形化TKX-50的IR及XRD譜圖Fig.6 IR and XRD of raw TKX-50 and spheroidized TKX-50

由圖6(a)可知，球形化TKX-50與原料TKX-50的紅外吸收光譜圖吸收峰位置完全一致；由圖6(b)可知，球形化TKX-50與原料TKX-50的XRD譜圖中的2θ完全一致；TKX-50的13C NMR譜圖中的化學位移δ=135.30，1H NMR譜圖中的化學位移δ=9.91；球形化TKX-50的13C NMR譜圖中的化學位移δ=135.32，1H NMR譜圖中的化學位移δ=9.94，表明球形化前后TKX-50結構未發生變化。

2.3 熱穩定性及機械感度分析

在升溫速率10K/min下，原料TKX-50與球形化TKX-50的DSC曲線如圖7所示。

由圖7可知，球形化TKX-50的第一分解溫度為248.22℃，第二分解溫度為285.64℃，較原料TKX-50的第一分解溫度247.13℃略有提高。

圖7 升溫速率為10K/min時原料TKX-50和球形化TKX-50的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw TKX-50 and spheroidized TKX-50 at the heating rate of 10K/min

球形化TKX-50的撞擊感度為16%，較原料TKX-50(30%)下降了14%;摩擦感度為64%，較原料TKX-50(40%)上升了24%。其原因是球形化TKX-50顆粒尺寸變大，d50=171.515μm，顆粒內部容易發生擠壓破碎，顆粒之間相互摩擦作用變大，從而導致摩擦感度增大[11]。

3 結 論

(1)采用冷卻結晶結合超聲輔助法，以為溶劑丙酮與DMSO(質量比為1∶4)的混合溶液，冷卻初始溫度為65℃下制得飽和溶液，自然冷卻至室溫，將所得樣品再超聲15min，可制得球形化TKX-50。其結構未發生變化，粒徑d50為171.515μm。

(2)球形化TKX-50分解溫度為248.22℃，較原料略有提高；撞擊感度為16%，較原料降低14%；摩擦感度為64%，較原料提高了24%，其原因可能是由于晶體粒度增大而導致摩擦感度增加。