十氫十硼酸雙四乙基銨熱分解特性及其動力學參數

姜 帆，王曉峰，王曉紅，牛余雷，劉紅妮，薛樂星，薛云娜

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

多面體硼氫化合物是一種具有閉籠結構的高能材料，由于其燃速和熱值較高且分解產物具有低分子質量的特點，已被用作推進劑的燃速調節劑[1-3]。同時，硼氫化合物在炸藥和煙火藥中也具有優良的性能，近年來受到了高度關注[4-7]。在眾多硼氫化合物中，以具有三角面型多面體結構的十氫十硼酸化合物最具代表性[8]。其陰離子的硼籠結構由于三維電子離域而不同于常規的無機陰離子，表現出類似于芳香族有機體系的芳香性[9]，使得十氫十硼酸離子鹽具有低毒性、耐酸堿、高熱穩定性和水解穩定性等特性[10]。

因此，本研究以BHN-10為對象，探究其熱分解反應特性及其動力學參數；通過對熱分解過程中間產物和最終產物的分析，推測得到BHN-10熱分解反應機理，為其在高能燃料及燃料添加劑中的使用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 樣品

十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)，西安近代化學研究所，純度大于99.5%。

1.2 實驗儀器及條件

德國耐馳公司449C型TG-DSC同步熱分析儀。溫度測試范圍30～500℃；采用鋁制坩堝，試樣量約1.0mg，動態Ar氣氛(流量25mL/min)；升溫速率：2.5、5.0、10.0、20.0℃/min。

美國Nicolet公司5700型紅外光譜儀。檢測器為DTGS；光譜范圍4000～650cm-1；分辨率>0.09cm-1；吹掃氣流量50mL/min；保護氣流量25mL/min； MS連接管(取樣毛細管)操作溫度190℃。

德國耐馳公司QMS403四級桿質譜儀。熱分析儀器與質譜及接口溫度為200℃；測試質量范圍1～300amu，分辨率<0.5amu，檢測極限>10-6。

美國Thermo Fisher公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，使用可變溫反應池，檢測器為DTGS，升溫速率為10℃/min。

采用德國Quanta600FEG型掃描電子顯微鏡進行表面形貌分析;采用荷蘭帕納克公司EMPYREAN型X射線粉末衍射儀對晶體結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 十氫十硼酸雙四乙基銨的熱分解行為

采用TG-DSC同步熱分析儀對BHN-10的熱分解行為進行研究。圖1為升溫速率10.0℃/min時的TG-DSC曲線。

圖1 升溫速率10.0℃/min時BHN-10的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of BHN-10 at a heating rate of 10.0℃/min

由圖1可以看出,BHN-10的熱分解由兩個階段構成：第一階段分解峰值溫度為279.7℃；第二階段的峰值溫度為301.1℃。兩階段質量損失分別為2.9%和39.4%，總質量損失為42.3%，與DSC曲線的兩個放熱峰相對應，這可能是BHN-10中四乙基銨陽離子和籠狀硼氫化物基團分解所產生的氣體分子逸出樣品池所致。

升溫速率分別為2.5、5.0、10.0℃/min和20.0℃/min時BHN-10的DSC和TG-DTG曲線見圖2。

圖2 不同升溫速率下BHN-10的DSC和TG-DTG曲線Fig.2 DSC and TG-DTG curves of BHN-10 at different heating rates

從圖2(a)可看出，BHN-10在275.1～305.7℃出現第一個分解放熱峰，在285.9～314.8℃出現第二個分解放熱峰。由圖2(b)的TG曲線可知，在4種升溫速率下，分解過程總質量損失范圍在57.2%～58.6%，產品仍有質量剩余是由于有凝聚態的其他固體成分產生。BHN-10在259.5～285.0℃開始發生質量損失，隨著升溫速率的提高，質量損失的過程會向較高溫度平移。在升溫速率為2.5℃/min時，兩個DSC放熱分解峰部分重合，使得第一個分解峰作為肩峰出現。分析認為，這是一種熔融分解型中間產物的吸熱峰疊加在分解放熱峰上的結果。由于熔融分解型物質熔融過程的吸熱峰受升溫速率的影響，當升溫速率提高時，會使吸熱過程逐漸明顯。在升溫速率為5℃/min和10℃/min時兩峰之間出現了一個轉折點，而當升溫速率達到20℃/min時，DSC曲線中兩個放熱峰之間出現了一個吸熱峰，但在相應的TG曲線上并未發現質量損失，這表明BHN-10在第一步分解反應后可能生成了一種熔融分解型的中間產物。

2.2 BHN-10的熱分解動力學分析

由圖2(a)DSC曲線可知，BHN-10在第一階段的分解放熱峰不明顯，而DTG峰溫不受沒有質量損失的熔融吸熱過程影響，因此使用微商熱重方法(DTG)得到分解峰溫(Tp)，結果見表1。采用Kissinger方程(式(1))和Ozawa方程(式(2))對BHN-10的兩個熱分解階段數據進行擬合計算，所得表觀活化能、指前因子以及線性相關系數見表1。

(1)

(2)

式中：βi為升溫速率，K/min；R為氣體常數，8.314J/(mol/K)；Ti為峰值溫度，K；Ek為表觀活化能，J/mol；G(α)為機理函數的積分形式。

表1 BHN-10兩個熱分解階段動力學參數

表1數據表明，由DTG峰溫用Kissinger和Ozawa兩種方法計算的BHN-10熱分解第一階段的活化能分別為150.9kJ/mol和152.2kJ/mol；第二階段的分解活化能分別為161.7kJ/mol和162.8kJ/mol，兩種方法所計算的活化能值相差較小，且相關系數均大于0.9970，表明計算結果較為準確，取兩種方法的均值得兩階段活化能分別為151.6kJ/mol和162.3kJ/mol。

把TG曲線的質量損失視為反應深度α，由于反應過程分為兩個階段，將各階段的質量損失量進行校正，使得每階段的質量損失為0～100%，用不同升溫速率βi下等轉化率反應深度α的溫度值Ti，按Ozawa方程進行回歸處理，可得不同反應深度下活化能隨反應深度的變化，結果如表2所示。

表2 不同反應深度下BHN-10的表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of BHN-10 at different reaction depths

由表2可知，表觀活化能在熱分解的兩個階段α為0～100%范圍內波動都較小，分別在(163.1±7.7)kJ/mol和(157.9±5.4)kJ/mol范圍內。可知使用等轉化率方法所得的表觀活化能在熱分解第一階段稍大于DTG峰溫計算所得的活化能，第二階段結果與DTG峰溫所獲活化能值在同一范圍內。

(3)

通過對機理函數擬合計算，對比由Kissinger和Ozawa方法所計算的活化能可知，BHN-10熱分解第一階段最概然機理函數為G(α)=[-ln(1-α)]1/3，即反應遵從成核和核增長(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，在熱分解第二階段最概然機理函數為G(α)=α1/4，分解過程遵從冪級數法則(Mampel power)。

2.3 BHN-10熱分解氣體產物分析

由熱分解所產生的氣體對應不同溫度下的紅外譜圖可知，隨著溫度升至300℃時，BHN-10開始發生分解，BHN-10分解氣體的紅外特征吸收強度不斷增加。在950cm-1和2990～3166cm-1指紋區波段處出現乙烯的特征吸收峰[21]，2950cm-1和2972cm-1可檢測到乙烷的主特征吸收峰，在967cm-1和932cm-1處出現較弱的NH3特征吸收峰，說明在分解過程中有NH3產生。質譜檢測器具有較高的靈敏度，因此可精確捕捉BHN-10在分解過程中的氣體產物。圖3為BHN-10在程序升溫條件下(β=10℃/min)，分解氣體質譜離子流與溫度的關系曲線。

所捕捉到離子碎片主要對應的氣體產物有H2(m/z=2)；乙烷(m/z=14、15、16、25、26、27、28、29、30)；乙烯(m/z=14、25、26、27、28)；NH3(m/z=14、15、16、17)。離子流強度在280℃開始升高，在320℃左右達到峰值，由于H2作為非極性氣體在紅外吸收過程無明顯信號，MS所檢測到的其他分解氣體與紅外光譜結果相符合。此外，H2離子流較NH3和C2H6離子流強度升高，提前出現約10℃，在分解兩個階段均有H2放出，而NH3和C2H6離子流強度峰主要出現在H2之后的第二階段。

2.4 BHN-10熱分解凝聚相產物分析

2.4.1 中間產物和最終產物的鑒定分析

為了對BHN-10分解過程中間產物和最終產物進行分析，取升溫速率在10℃/min下熱分解第一階段結束281℃時的產物，此過程中使用N2氣氛保護，待降到室溫時取出產物，用同樣的方法獲取熱分解第二階段結束時450℃的最終產物，進行SEM和EDS分析，其結果如圖4所示。圖5為分解過程中間及最終產物X射線衍射及紅外光譜圖。

圖4 BHN-10熱分解中間及最終產物SEM和EDS圖Fig.4 SEM-EDS spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由圖4可知，BHN-10分解中間產物和最終產物已發生熔融和團聚，分解后BHN-10的多面體晶體結構已經發生破壞，其中間產物的成分主要由C(36.1%)、B(57.6%)和N(6.3%)組成，而最終產物的成分由C(52.6%)和B(42.3%)組成，樣品出現了少量的氧元素(4.7%)。由圖5(b)中紅外數據分析可知，這主要是由于B單質在空氣中緩慢氧化生成了B2O3，部分潮解轉變為硼酸，通過對比兩產物可知，在生成熱分解中間產物時C—N鍵尚未發生斷裂，因此C—N鍵的反應主要發生在熱分解的第二階段，這也與前文中所推測熱分解第一階段主要為BHN-10的脫氫過程相吻合。

圖5 BHN-10熱分解過程中間及最終產物X射線衍射及紅外光譜圖Fig.5 XRD patterns and IR spectra of the intermediate and final product of thermal decomposition of BHN-10

由圖5(a)可知，BHN-10標準物質為白色粉末，主衍射峰位置在10.9°、12.6°、17.9°和20.1°，出峰較為尖銳。中間產物呈黃棕色粉末而最終產物變為黑色粉末。中間產物和最終產物均無明顯X射線衍射峰，表明產物為非晶形態的物質。由于B和C之間不發生反應，而小分子的含碳有機物沸點很低，在450℃時均以氣態形式逸出，所剩余的碳元素應為非晶態的碳元素，由圖3氣體質譜曲線可觀察到在熱分解第二階段不斷放出H2，表明四乙基銨陽離子在熱分解第二階段發生了碳化現象，這可能是由于硼的缺陷為氫提供了附著位點，催化了四乙基銨陽離子的碳化現象。

由圖5(b)所示，BHN-10在發生熱分解反應后，其中間產物和最終產物的結構均發生了變化。在中間產物中2449cm-1處吸收峰消失，表明B—H化學鍵在熱分解第一階段發生了分解，通過與四乙基銨鹵化物標準物質的比對，分析中間產物的主要成分為四乙基銨陽離子；而最終產物中可檢測官能團主要為硼酸的結構，四乙基銨陽離子的官能團已消失，表明熱分解在第二階段已經完成。利用DSC方法對中間產物進行熔融測定，如圖6所示，當升溫速率為5.0℃/min時，在DSC曲線上290.4℃處僅能觀察到固體熔融分解的轉折點，隨著升溫速率增大至20.0℃/min時，熔融吸熱峰變得明顯，這表明BHN-10熱分解所生成的中間產物是一種熔融分解型的物質。

圖6 BHN-10熱分解中間產物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the intermediate product of BHN-10

2.4.2 分解過程凝聚相官能團分析

由于BHN-10有籠狀的十氫十硼酸根負離子及四乙基銨正離子構成，其紅外峰以閉籠結構的B—H鍵及陽離子中烷基的C—H鍵和C—N鍵特征振動為主。用熱裂解原位池-FTIR探究BHN-10在升溫過程中凝聚相碳氫鍵(νC—H=1407cm-1)、硼氫鍵(νB—H=2449cm-1)及碳氮鍵(νC—N=1184cm-1)主要官能團的IR特征吸收強度隨加熱時間的變化，結果如圖7所示。

圖7 BHN-10凝聚相紅外特征官能團隨溫度變化曲線Fig.7 IR characteristic transmittance of condensed phase of BHN-10 thermal decomposition vs.temperature

由圖7可以看出，隨著溫度的提高，其特征官能團的紅外光譜吸收強度逐漸降低。在分解過程中沒有新的有機官能團產生，說明BHN-10在分解逸出氣體后，沒有其他類型化學鍵生成。各個基團在285.3～289.9℃透過率迅速降低，隨著分解的進行逐漸降至0，由于XRD中未探測到B元素的晶體衍射信號，表明產物中的B為無定形態的B元素[22-24]，硼籠上氫原子脫去使得籠狀結構發生分解生成B單質，與文獻結果相符[25]。B—H鍵特征IR吸收強度的降低出現在285.3℃，先于C—H鍵和C—N鍵的特征IR吸收強度的下降，表明BHN-10首先會發生B—H鍵斷裂生成H2的脫氫反應。

2.5 BHN-10熱分解機理

通過對BHN-10在分解過程中TG曲線質量損失以及熱分解兩階段產物的分析，推測BHN-10的熱分解機理為:

硼籠上氫的質量損失計算值為2.6%，與熱分解第一階段的實際質量損失2.9%接近，表明第一階段的熱分解過程主要為硼籠的脫氫過程。在第一步分解反應結束后會生成一種熔融分解型的中間產物四乙基銨陽離子；在熱分解的第二階段四乙基銨陽離子通過Hoffman消除反應[26]發生質子轉移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N進一步分解為H2、C2H6、NH3和碳。TG曲線顯示第二階段的質量損失為39.4%，接近第二階段氣體質量損失的計算值43.4%，除將最終產物中少量的氧忽略外，最終固體產物由非晶態的B和C組成。

3 結 論

(1)BHN-10在分解過程中生成了四乙基銨鹽，是一種熔融分解型的中間產物，其熱分解過程主要分為兩個階段：在275.1～305.7℃出現第一個分解放熱峰；在285.9～314.8℃出現第二個分解放熱峰。根據非等溫的TG數據計算可得，熱分解第一和第二階段的活化能分別為150.9kJ/mol和161.7kJ/mol。熱分解第一階段反應遵從成核和核增長(n=3)的Avrami-Erofeyev方程，第二階段遵從冪級數法則(Mampel power)。兩階段的動力學機理函數分別為G(α)=[-ln(1-α)]1/3(n=3)和G(α)=α1/4。