真空安定性判據對幾種新型高能量密度化合物的適用性研究

黃 蒙，丁 黎，常 海，周 靜，何少蓉，張林軍，祝艷龍，安 靜

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的能量提升可導致其穩定性降低，需要在安全性可控的范圍內發展新型高能材料。由于高能量密度化合物能量與安全性之間存在的矛盾，使得對其熱穩定性評價尤為重要。

傳統火炸藥在熱刺激作用下會受熱分解，評價火炸藥的安定性和相容性的方法很多，如真空安定性法(VST)[1-2]和布氏壓力計法(BGM)[3-4]、熱失重法(TG-DTG)[5]、微量熱法[6]和差示掃描量熱法(DSC)[7]等。

真空安定性法(VST)中試樣量大、試驗溫度條件100℃與火炸藥生產工藝過程的工況溫度條件相近，且已形成評價標準[8]，是通常使用的重要評價方法之一，其由我國在20世紀70年代參照美軍標(MIL-STD-286B)建立而來，該標準支撐了我國第一代、第二代炸藥中多種配方和型號產品的研制和生產，得到了廣泛的使用[3-4]。但該標準是否能繼續沿用至新型高能量密度化合物的測試和研制，尚未有相關文獻報道。

“拉瓦”量氣系統是在真空、密閉條件下對試樣受熱全分解過程放氣量進行實時測量，其測壓原理與布氏壓力計相同。何少蓉等[9-10]利用“拉瓦”研究了CL-20的熱分解動力學及從動力學的角度研究了ADN與NC+NG的相互作用。與傳統布氏壓力計法相比，“拉瓦”量氣系統能實時動態監測，拓寬了火炸藥分解放氣過程及放氣量的測量與研究方法。本研究采用“拉瓦”量氣測試系統，在較高溫度條件下對幾種性能優良的新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放氣量進行動態測試，結合典型一代、二代含能材料NC+NG(質量比50∶50)和RDX的研究結果，對其熱分解歷程進行深入研究，測定和驗證它們的熱穩定性及真空安定性法判據對新型高能量密度化合物的適用性。

1 實 驗

1.1 樣 品

CL-20、二硝酰硝胺(ADN、經球形化處理)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF、純度大于99%)、1,3,3-三硝基氮雜環丁烷(TNAZ)、NC+NG(質量比50∶50，壓延成試片后粉碎，過245μm篩)、RDX,均由西安近代化學研究所制備。

1.2 實驗條件

采用俄羅斯NBK型“拉瓦”綜合測試系統，密封不銹鋼反應室，體積26mL。體系裝填密度為1.92×10-4g/mL，總裝樣質量為5mg。進行抽真空處理，真空度50mmHg(6.5kPa)；實驗溫度為130～200℃。控溫精度0.1℃，測溫精度0.1℃，測壓精度1mmHg(0.13kPa)。

1.3 實驗過程

將抽真空處理后的樣品放入恒溫系統，使樣品在恒溫條件下受熱進行分解，根據壓力補償原理在恒溫條件下連續實時測定反應器內的壓力，由計算機進行記錄和保存，然后對得到的數據進行處理換算，得到標準條件下放氣量隨時間的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 分解放氣量

試驗得到在130～200℃溫度下，典型一代含能材料NC+NG(質量比50∶50)、典型二代含能材料RDX、新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF熱分解放出氣體壓力p與時間t的關系，根據氣體狀態方程換算獲得標準狀態的單位質量放氣量VH與時間關系如圖1所示，各物質的最大放氣量VHmax列于表1。

表1 標準狀態下各試樣最大放氣量Table 1 The maximum volumes of evolved gas(VHmax) for decomposition of different samples under standard conditions

圖1 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX的單位放氣量與時間的關系曲線Fig.1 VH—t curves of thermal decomposition of CL-20，ADN，TNAZ，DNTF，NC+NG(50∶50) and RDX

從圖1及表1可以看出，試樣在較高溫度下受熱時迅速發生熱分解，大量放氣，并在前期迅速增加，到分解完全時，試樣不再發生反應，累積放氣量恒定。隨著溫度的升高，其分解速率加快，達到完全分解的時間變短，同一試樣在同一個溫度條件下完全分解時的總放氣量是一定的。從表1可以看出，上述幾種體系在一段反應溫度下受熱分解放出的總氣體量VHmax基本保持不變，且新型高能量密度化合物與典型一代、二代含能材料的放氣總量相差不大，均為550～660mL/g。

2.2 分解反應歷程及熱穩定性判定

2.2.1 熱分解過程加速拐點對應的反應深度

研究證明，在炸藥發生自分解熱爆炸之前，反應物的消耗很少，其反應深度通常在1%左右[11]。美軍標MIL-STD-1751《炸藥安全性與性能鑒定試驗》第5.6.5.2條規定“任何原因引起的大于1%的失重(不包含水分減少)或大于1%的不規則尺寸變化通常予以拒收”[12]，通過大量的試驗累積，也發現通常火炸藥受熱分解深度達到1%時，分解開始加速，大量放熱放氣，產品開始失效，穩定性大幅降低。因此，確定反應深度1%為火炸藥加速分解的臨界點。

2.2.2 2mL判據對應的安全系數分析

反應深度(α)是反應物向產物轉化的百分率，表示在體系中反應進行的程度[13]。

在全分解曲線中求出真空安定性判據2mL放氣量與材料受熱分解放氣總量的關系，即可求得真空安定性判據2mL在每種材料各個溫度條件下所對應的反應深度(α)，結果如表2所示。

表2 試樣分解放氣至真空安定性判據2mL時所對應的反應深度(α)

根據表2數據可以看出，對典型一代、二代含能材料及新型高能量密度化合物，真空安定性判據對應的反應深度均不超過0.4%。由此推算出2mL的安定性判據所對應分解深度的安全系數大于2.5。結果表明，真空安定性判據2mL的適用范圍廣、適應性強，可推廣至幾種新研制的新型高能量密度化合物安定性判定。

2.3 判據對新型高能量密度化合物的適用性

通過對高能量密度化合物的分解過程機理研究，由時溫等效關系推算至100℃下分解放氣量達到判據2mL對應的時間，并對比典型一代、二代含能材料的熱分解特性參數，驗證了判據對幾種新型高能量密度化合物穩定性判定的適用性。

2.3.1 分解反應的機理函數

結合Berthelot方程可得到分解反應速率方程的21種固態反應的機理函數，方程如下：

G(α)=kt

式中：G(α)為機理函數的積分形式；α為轉化率或分解深度；k為速率常數, s-1；t為反應時間, s。

從21種固態反應的機理函數[16]中選擇合適的方程式，作G(α)—t關系的線性回歸，以具有最大回歸相關系數r為最佳機理函數G(α)。CL-20在170℃下反應深度為0～20%的6種線性相關度最好的機理函數與時間的關系如圖2所示。

圖2 CL-20在170℃條件下對應的6種反應機理函數與反應時間關系曲線Fig.2 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at 170℃

由CL-20在170℃下反應深度為0～20%的6種線性相關度最好的機理函數與時間的關系，得到線性最好的機理函數[13]為b：G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5。將所得的機理函數作其他溫度下G(α)—t的線性回歸，都能得到同一個線性相關度最好的機理函數G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5，相應的數據(點)和回歸線見圖3。獲得的斜率k值和回歸相關系數r值列于表3，其反應機理函數符合成核和生長(n=1.5)的Avranmi-Erofeyev方程。

表3 CL-20等溫速率常數k和回歸相關系數r

圖3 CL-20熱分解體系在4種恒定溫度下的G(α)—t關系曲線Fig.3 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at different temperatures

采用同樣的方法對ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)及RDX的熱分解機理函數進行研究，其反應深度(α)取值如表4所示。

表4 不同材料反應機理函數研究中反應深度的選擇及機理函數

采用同樣的方法對ADN在130℃、TNAZ在180℃、DNTF在170℃、NC+NG(50∶50)在130℃、RDX在180℃下進行處理，得到線性相關度最好的機理函數見表4，將所得的機理函數帶入此試樣在其他溫度下的受熱分解曲線，也同樣得到良好的線性關系，其反應速率常數及回歸相關系數如表5。

表5 不同樣品等溫反應速率常數(k)和回歸相關系數(r)

表4和表5結果表明，在一段溫度范圍內，同一材料在不同溫度下受熱分解最終放氣總量相差不大，其受熱分解的分解機理在上述相同的反應深度階段是一致的。

2.3.2 分解反應的動力學參數

用表5中獲得的反應速率常數k，由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT。作lnk—1/T線性回歸，結果見圖4。

圖4 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX體系的等溫熱分解Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curves of isothermal decomposition for CL-20、ADN、NC+NG(50∶50)、TNAZ、DNTF and RDX

獲得的線性回歸方程分別為：

CL-20： lnk=36.89-21.591/T
ADN： lnk=29.28-19.007/T
DNTF： lnk=35.12-25.645/TTNAZ： lnk=20.95-15.651/T
NC+NG(50∶50)： lnk=33.45-20.931/TRDX： lnk=36.95-20.849/T

計算得到的動力學參數見表6。

表6 各試樣的動力學參數

2.3.3 時溫等效關系推算100℃下達到判據2mL的時間

同一體系在一段溫度變化下其分解機理沒有變化的前提下，根據時溫等效關系，可以從其在高溫下的分解時間外推得到低溫下的分解時間。

將真空安定性法判據2mL對應的反應深度α帶入得到的機理函數G(α)值。聯合Arrhenius方程，結合之前得到的活化能Ea和指前因子A，可以外推得到其在真空安定性法所規定的溫度條件100℃下放氣量達到判據2mL所對應的時間，結果如表7和表8所示。

表7 試樣在100℃下所對應的反應速率常數

表8 試樣全分解放氣量達到真空安定性判據2mL時所對應的時間

通過時溫等效關系推算出新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下受熱分解放氣量達到真空安定性法判據2mL的時間為7889、2433、516及4036h，這些結果均遠大于真空安定性法規定的測試時長48h，說明其在100℃下能穩定貯存相當長時間。典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)及RDX在100℃下受熱分解放氣量達到判據2mL的時間分別為5778和144h，結合典型一代、二代含能材料參照對比，真空安定性判據2mL對幾種新型高能量密度化合物進行穩定性判定適用性良好，新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下加工及使用較為安全，可以投入配方研制及使用。但使用Arrhenius方程推算試樣在100℃的貯存時間是基于試樣在低溫段和高溫段發生熱分解時反應機理完全不變的前提下進行的，如果機理發生改變，結果將不再適用。

3 結 論

(1)CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放氣量分別為653.53～662.38、613.80～619.82 、624.04～636.23 、601.52～629.82mL/g，典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)和RDX的全分解放氣量分別為594.52～617.25和556.74～569.22mL/g，新型高能量密度化合物與典型傳統含能材料的最終放氣量相差不大，均處于550～660mL/g。

(2)含能材料分解深度超過1%時產品失效，通過量氣法的動態監測，得到對于典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF，受熱分解放氣量至真空安定性法判據2mL對應的反應深度均小于0.4%，安全系數大于2.5，判據留有足夠的安全裕度，穩定可靠，適用于新型高能量密度化合物。

(3)通過典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF分解機理的研究，基于分解機理不變的前提，通過時溫等效關系估算了新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃分解氣體量達到判據2mL的時間范圍，均遠大于真空安定性法規定的測試時長48h，其穩定性與傳統典型含能材料相當。驗證真空安定性2mL判據可以沿用至幾種新型高能量密度化合物，適用性良好。