黏結(jié)劑對CL-20/FOX-7基PBX性能的影響

李小東，孫紅燕，宋昌貴，張錫銘，楊 武，王晶禹

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.機電動態(tài)控制重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)已被廣泛應(yīng)用于提高炸藥爆轟能力[1-3]及改善推進劑燃速和特征信號[4-5]的研究。但由于CL-20自身感度較高、安全性較差，阻礙了其在鈍感彈藥中的應(yīng)用[6]。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種新型高能鈍感炸藥，有利于降低炸藥體系感度并維持炸藥體系高能量水平，可用于降低主裝藥、傳爆藥感度[7-8]，以及改善固體推進劑安全性等方面[9-11]。但目前以FOX-7為基的高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)配方輸出能量較低，難以滿足不斷提高的彈藥能量要求。因此對CL-20/FOX-7基PBX進行研究，以實現(xiàn)提高混合炸藥爆轟能量的同時使其具有較高的安全性。黏結(jié)劑作為高聚物黏結(jié)炸藥中的重要成分，可以明顯改善混合炸藥的感度、成型性、機械加工性和安全性等[12-13]。不同黏結(jié)劑對炸藥顆粒的粘結(jié)包覆效果不同，影響著PBX的安全性能。

本研究以CL-20和FOX-7為炸藥成分，分別以Estane、EPDM、ACM和EVA為黏結(jié)劑，采用水懸浮法制備了CL-20/FOX-7基PBX，并對其結(jié)構(gòu)、形貌、熱分解特性、機械感度、烤燃特性進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；FOX-7，甘肅銀光化工集團有限公司；Estane5702，路博潤特種化工公司；EVA，杜邦化學(xué)公司；EPDM，陶氏化學(xué)公司；乙酸乙酯、正庚烷、1,2-二氯乙烷，均為分析純，天津天大化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制。

DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元儀器有限公司；BT-9300ST型激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司；Mira 3 LMH型掃描電鏡，捷克泰思肯公司；DSC-500型差示掃描量熱儀，上海盈諾儀器公司。

1.2 CL-20/FOX-7基PBX的制備

將5g CL-20原料溶于20mL乙酸乙酯中，利用噴霧裝置將該溶液霧化，使霧化液滴加入快速攪拌的200mL正庚烷中，得到白色懸濁液；懸濁液經(jīng)過濾、洗滌、冷凍干燥等過程即得到細(xì)化CL-20顆粒[14]。

CL-20/FOX-7基PBX樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：CL-20，55%；FOX-7，40%；黏結(jié)劑Estane、EPDM、ACM、EVA，均為5%。將細(xì)化CL-20、FOX-7顆粒按比例加入蒸餾水中，料液質(zhì)量比為1∶3，超聲分散并攪拌約10min，使其形成懸浮液；將水浴溫度提升至60℃左右，打開真空抽氣裝置，真空泵控制壓強為-0.02～-0.04MPa；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的黏結(jié)劑溶液以2滴/s的速度滴加到懸浮液中，攪拌速率為350～450r/min，直至形成密實的炸藥包覆顆粒；經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到CL-20/FOX-7基PBX樣品。

1.3 性能測試

采用場發(fā)射掃描電鏡對CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX造型粉進行形貌表征；采用激光粒度分析儀對CL-20、FOX-7進行粒度測量；采用X射線粉末衍射系統(tǒng)對CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX進行物相結(jié)構(gòu)和晶型表征，步進角度為5°～50°,電壓40 kV，電流30mA，Cu-Kα射線；采用差示掃描量熱儀對樣品分別在5、10、15、20℃/min加熱速率下的熱分解特性進行表征，每個樣品質(zhì)量不大于0.7mg。

按照GJB772A-1997方法對樣品的撞擊感度和摩擦感度進行表征，采用12型落錘儀測試樣品撞擊感度，落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg，樣品質(zhì)量(35±1)mg；采用WM-1型摩擦感度測試儀測試樣品摩擦感度，擺角90°，壓力3.92MPa，樣品質(zhì)量(20±1)mg。采用自制烤燃裝置進行烤燃實驗[15]，藥柱尺寸為Φ16mm×32mm，藥柱密度為理論密度的90%，烤燃升溫速率為6K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

CL-20和FOX-7的粒度分布曲線如圖1所示。

圖1 CL-20和FOX-7的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of CL-20 and FOX-7

CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片如圖2所示。

圖2 CL-20、FOX-7和不同黏結(jié)劑CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CL-20,FOX-7 and CL-20/FOX-7-based PBX with different binders

由圖1和圖2(a)、(b)可以看出，F(xiàn)OX-7為短棒狀晶體，晶體存在典型的層狀結(jié)構(gòu)[16]，中值粒徑為42.67μm；CL-20為多面體狀，晶體結(jié)晶致密、缺陷較少，大小較為均勻，中值粒徑為12.76μm。由圖2(c)～(f)可以看出,不同黏結(jié)劑對CL-20/FOX-7基PBX的包覆粘結(jié)效果有較大影響。圖2(c)中使用Estane包覆的PBX造型粉顆粒比較完整，沒有明顯的脫粘現(xiàn)象，大小均勻，但顆粒表面有明顯的內(nèi)陷現(xiàn)象。圖2(d)中使用EPDM包覆的PBX造型粉表面粗糙不平，有明顯的炸藥顆粒脫粘現(xiàn)象，顆粒形狀不規(guī)則，包覆粘結(jié)效果不理想。圖2(e)中使用ACM包覆的PBX造型粉，形狀大小均勻，顆粒比較密實，同時部分表面有凹坑和內(nèi)陷的現(xiàn)象。上述3種不同黏結(jié)劑對CL-20/FOX-7炸藥顆粒的包覆粘結(jié)效果不佳，可能是由于FOX-7與HMX、RDX等常見炸藥相比表面張力較低[17-18]，在黏結(jié)劑體系表面張力不變的條件下，炸藥顆粒與黏結(jié)劑的表面粘附功較小，不利于黏結(jié)劑在炸藥表面潤濕粘附。而由圖2(f)可知，使用EVA包覆的PBX造型粉表面光滑，形成完整包覆層，大小均勻，沒有脫粘外漏現(xiàn)象出現(xiàn)，流散性較好。

2.2 XRD分析

FOX-7、CL-20和CL-20/FOX-7基PBX樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示。

由圖3可以看出，細(xì)化CL-20在12.5°、13.85°和30.3°處顯示3個特征衍射峰，對應(yīng)著(1 1 -1)、(2 0 0)和(2 0 -3)晶面，為ε晶型。FOX-7原料在26.95°、28.1°、20.15°出現(xiàn)明顯特征峰，分別對應(yīng)著晶體的(0 2 0)(0 2 1)(1 1 1)晶面。使用不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX同時具有CL-20和FOX-7的衍射峰，這表明在PBX制備過程中不影響CL-20和FOX-7的晶型。同時可以發(fā)現(xiàn)，受PBX體系中高聚物黏結(jié)劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響[19]，CL-20/FOX-7基PBX衍射峰強度較炸藥原料有所降低，同時衍射峰部分變寬。

圖3 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的XRD衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20, FOX-7 and CL-20/FOX-7 PBXs

2.3 熱分解性能分析

在5、10、15、20℃/min的升溫速率條件下，CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的分解峰溫如表1所示。

由表1可知，CL-20、FOX-7原料及CL-20/FOX-7基PBX的熱分解峰溫隨著加熱速率的提高而升高，同時放熱量增加。由表1也可以看出，CL-20/FOX-7基PBX分解峰溫較CL-20有一定降低，而接近于FOX-7原料。這是由于PBX在加熱條件下，混合體系中FOX-7首先發(fā)生了硝基-亞硝基重排[20]，由FOX-7分解釋放的能量促進了體系中CL-20的分解，導(dǎo)致PBX分解峰溫降低。

表1 不同升溫速率下樣品的分解峰溫

利用表1中數(shù)據(jù)，采用Kissinger法[21]對兩種原料及CL-20/FOX-7基PBX樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)進行計算，公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率，℃/min；Tpi為分解峰值，℃；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數(shù)；Tb為爆炸臨界溫度，K。

通過計算得到的樣品表觀活化能、指前因子、熱爆炸臨界溫度Tb和升溫速率趨近于0時的分解峰溫Tp0，借助公式(4)、(5)、(6)可以計算得到CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX樣品的Gibbs自由能(ΔG)、活化熵(ΔS)和活化焓(ΔH)，結(jié)果如表2所示。

ΔH=Ea-RTp

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TpΔS

(6)

式中：KB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB=1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為曲線中的放熱峰溫。

表2 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX樣品的熱分解性能參數(shù)

從表2可以看出，分別使用Estane、EPDM、ACM和EVA 4種黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX活化能較細(xì)化CL-20均有所提高，說明CL-20/FOX-7基PBX與原料相比在熱分解過程中需要吸收更高能量才能被激活，復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性較原料得到提高。對比使用不同黏結(jié)劑的PBX樣品，可以發(fā)現(xiàn)以EPDM為黏結(jié)劑的造型粉活化能較其他PBX樣品更高。分析原因是由EPDM熱固性性質(zhì)造成的，EPDM在加工升溫過程中發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而在熱分解過程中，化學(xué)鍵斷裂需要吸收更多能量，這也符合熱固性材料的性質(zhì)[22]。

由表2可知，CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的ΔG均大于0，說明這些物質(zhì)在正常貯存條件下均無法自發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，需從外界吸收能量才能發(fā)生反應(yīng)。使用不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX樣品的活化熵(ΔS)較細(xì)化CL-20明顯提高，說明混合體系在反應(yīng)過程中分解產(chǎn)物增多。同時，PBX的活化焓(ΔH)較細(xì)化CL-20提高，可以說明PBX熱反應(yīng)活性降低，安全性進一步提高。

2.4 機械感度分析

對CL-20及不同黏結(jié)劑的CL-20/FOX-7基PBX樣品進行機械感度測試，測試結(jié)果如表3所示。

表3 CL-20和CL-20/FOX-7基PBX機械感度測試結(jié)果

由表3可以發(fā)現(xiàn)，4種黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX樣品特性落高較細(xì)化CL-20分別提高21.7、7.6、19.8和25.6cm，摩擦感度也有不同程度降低，可以證明FOX-7對PBX配方有降感效果。這是由于FOX-7分子π-堆積結(jié)構(gòu)及較多的分子內(nèi)和分子間氫鍵導(dǎo)致的。FOX-7分子的共軛結(jié)構(gòu)使分子形成波浪狀π-堆積結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)可以較好地緩沖外界沖擊；同時，氫鍵對晶體體系穩(wěn)定性具有明顯提升[23]。在PBX配方中添加FOX-7，當(dāng)PBX受到外界機械刺激時，F(xiàn)OX-7晶體層間發(fā)生滑移，使外界沖擊得到緩沖，減少了體系內(nèi)熱點的形成，因此提高了混合體系對外界刺激的緩沖能力。同時發(fā)現(xiàn)，不同黏結(jié)劑對炸藥顆粒的包覆效果不同，其對PBX機械感度影響也不同。例如，使用EPDM的PBX造型粉包覆效果較差，部分炸藥顆粒脫粘，因此該配方造型粉在受到撞擊或摩擦作用時，脫粘的炸藥顆粒首先發(fā)生能量積累，形成熱點繼而引發(fā)混合體系反應(yīng)，造成該樣品機械感度較高。而使用EVA的PBX造型粉無明顯脫粘現(xiàn)象，黏結(jié)劑均勻粘結(jié)包覆在炸藥顆粒表面，包覆效果較好，該樣品受到外界刺激時炸藥表面的高聚物首先對外界沖擊進行了緩沖，減少了PBX混合體系中熱點的形成，因此該造型粉機械感度較低。

2.5 烤燃測試分析

選擇包覆降感效果最好的CL-20/FOX-7/EVA樣品進行慢速烤燃測試，藥柱密度為90%TMD，加熱速率為6K/min，重復(fù)試驗兩次。烤燃結(jié)果如圖4所示。

圖4 烤燃試驗后CL-20/FOX-7/EVA的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of CL-20/FOX-7/EVA after cook-off test

由圖4可知，在烤燃響應(yīng)溫度分別為218.9、220.2℃兩次試驗后，烤燃彈上下端蓋、螺栓位置僅發(fā)生輕微變形，兩次試驗套筒發(fā)生了不同程度變形，但均未被撕裂。因此在慢速烤燃條件下，CL-20/FOX-7/EVA的烤燃響應(yīng)等級為燃燒，說明配方具有耐烤燃特性，安全性能較好。

3 結(jié) 論

(1)使用EVA為黏結(jié)劑制備的CL-20/FOX-7基PBX造型粉，表面光滑，大小均勻，沒有脫粘外漏現(xiàn)象出現(xiàn)，流散性較好，未改變原有炸藥的晶型結(jié)構(gòu)。

(2)使用EVA黏結(jié)劑包覆的CL-20/FOX-7基PBX樣品活化能較細(xì)化CL-20提高了87.75kJ/mol，較FOX-7原料提高了42.52kJ/mol，說明CL-20/FOX-7基PBX復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性較原料有所提高。

(3)EVA對PBX機械感度降感效果最佳，特性落高較細(xì)化CL-20提高25.6cm，摩擦感度也明顯改善，使炸藥安全性明顯提升。

(4)以EVA為黏結(jié)劑制備的CL-20/FOX-7基PBX在慢速烤燃條件下，烤燃響應(yīng)等級較低，只發(fā)生了燃燒反應(yīng)，說明該配方具有較好的鈍感特性，可以達(dá)到鈍感要求。