改性增強天然硬石膏的應用研究

張立乾，朱志鑫，王能

（山西聚義新型建材技術研究院 山西 晉中 030600）

0 引言

天然硬石膏，又稱無水石膏，主要是由無水硫酸鈣（CaSO:）所組成的沉積巖石。這種礦石根據化學組成、礦層和成因分為數種石育。硬石膏的礦層一般位于二水石膏層下面，且硬石膏通常在礦物水作用下變成二水石膏。

中國硬石膏礦產資源十分豐富，是世界上天然石膏蘊藏量最多的國家之一，總量達到600 億t以上，位居世界前列。但由于硬石膏難溶于水，水化活性極差，凝結硬化時間長，甚至在很長時間里不凝結硬化，不具有早期強度，導致天然硬石膏在較長時間里沒有得到充分應用。提高硬石膏水化活性是利用硬石膏制備建筑材料的關鍵，國內外對提高硬石膏水化活性進行了較廣泛的研究。研究結果表明，采用激發劑是提高硬石膏水化活性的最有效途徑，硫酸鹽對硬石膏水化有顯著的催化作用，但硫酸鹽對硬石膏的水化機理尚未取得一致的看法。傳統理論認為：硬石膏的水化過程是一個“溶解-結晶-再生長”的過程，因此，改性硬石膏即是激發硬石膏的活性使其水化凝結、溶解、結晶。有人認為：硫酸鹽或復鹽、水泥等堿性物質，可起加速水化反應的作用。反應過程是硬石膏與催化劑先生成不穩定的復鹽，而后再水化、分解。

基于現有公司天然硬石膏的應用潛力而進行了深入的激發改性增強試驗，并設計了科學而合理的試驗計劃。通過添加助劑進行改性增強試驗，使得增強后的天然硬石膏具有類似普通建筑石膏的強度指標，并研究其作用機理和應用效果，為硬石膏的新應用拓展市場空間。

1 試驗用原材料

1.1 硬石膏

表1 天然石膏的物性指標

1.2 其他試驗原料

表2 一些原料的規格指標

2 試驗原理和試驗設計

天然硬石膏根據分類，二水硫酸鈣含量低于60%都屬于硬石膏，其中天然無水硫酸鈣基于水化活性分為兩類：不溶硫酸鈣和難溶硫酸鈣，難溶性無水硫酸鈣能在激發劑的作用下而具有活性，發生水化作用而與結晶水結合最終生成二水硫酸鈣[1]。就是基于此原理開展試驗研究，將天然硬石膏中的難溶性硫酸鈣通過激發具有水化作用而轉化成二水硫酸鈣，增加熟石膏的水化強度。

實驗方案是依據統計學方法，每種原料單獨添加到石膏中，根據建筑石膏的國標要求，測試其標稠、凝結、抗折、抗壓等，選出峰值。不同助劑基于試驗峰值而復合配比添加到石膏中，進行相應指標測試。通過初步的試驗篩選基本確定了每種原料的添加比例范圍，配比設計如表3：

表3 各個原料的配比設計/%

3 試驗結果與分析

為了驗證單一激發劑對硬石膏的影響效果，分別用硫酸鉀和氧化鈣，單獨添加到不同二水硫酸鈣含量的硬石膏熟粉中，并進行強度測試。大量試驗數據說明激發劑的引入產生的影響規律與二水硫酸鈣含量關系不大。以20%二水硫酸鈣的硬石膏熟粉為例，硫酸鉀添加量在0.08%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現峰值。同理，圖3 和圖4 說明，氧化鈣添加量在0.9%時，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現峰值[2]。兩組圖線說明，無論酸性或堿性激發劑的單一添加量產生的激發效果是有劑量限制的。

為了驗證兩組復合激發劑的影響效果，分別保持一種激發劑含量不變，而改變另一種激發劑的添加量，試驗并測試分析數據繪制成圖線。氧化鈣含量一定，添加不同量硫酸鉀時，在0.1%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現峰值。同理，硫酸鉀含量一定，添加不同量氧化鈣時，在0.5%處，改性硬石膏的抗折和抗壓強度均出現峰值。兩組圖線說明，復合激發劑添加時，比單一激發劑時的峰值出現的位置有變化，比如硫酸鉀的存在，致使氧化鈣的用量減少而組合效果更佳，說明組合激發劑比單一激發劑效果好。

為了驗證組合激發劑對不同含量二水硫酸鈣的硬石膏的激發效果，分別任意選擇了多種硬石膏進行了試驗（二水硫酸鈣5%~60%），反映的規律具有一致性，硫酸鉀和氧化鈣復合激發劑通過前面試驗的峰值添加量，對56%左右的品位硬石膏產生最高的強度激化效果。說明0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣組合正好與56%品位硬石膏中的難溶無水硫酸鈣起到了最佳比例的激發作用，而活化產生水化作用的無水硫酸鈣比例最大，導致最終水化后的二水硫酸鈣急劇增多，從而抗折強度和抗壓強度達到了相當于高品位石膏的指標：抗折強度2.375MPa，抗壓強度5.41MPa，已知純硬石膏熟粉（原料品位56%）的抗折強度約1.5MPa。為了拓寬試驗數據的有效性，反復多次，分別用兩種不同低品位（小于50%）和不同高品位（大于70%）的石膏進行配比得到品位56%左右的混合石膏，并制備成建筑石膏，再重復復合激發劑的試驗和測試強度，得出的多個數據都與上面分析一致。因此，得出一個重要試驗結果是任意品位56%的石膏，包括人工配比混合得到的56%品位石膏，上面的激發效果試驗都成立，都具有可重復性和再現性。

為了驗證減水劑對組合激發劑效果的影響，選擇聚羧酸類減水劑在不同添加量時的試驗對比。0.1%硫酸鉀和0.5%氧化鈣含量不變時，減水劑可以將激發后的抗折強度和抗壓強度都進一步提高[3]，并在0.3%含量時出現強度峰值：抗折強度4.5MPa，抗壓強度11.3MPa。因此試驗進一步證明，若添加合適減水劑，則最后硬石膏的抗折強度可翻倍提高。

因此，硫酸鉀和氧化鈣復合激發劑，添加合適減水劑可得到最佳組合配比，使品位56%左右的任何天然硬石膏對應的建筑石膏的抗折強度可顯著增加，其配比見表4：

表4 最佳組合配比

表4 組合配比可使硬石膏對應熟粉的抗折強度相當于原硬石膏的3 倍，顯著提高了低品硬石膏的開發利用價值，幾乎等同于高強石膏的指標。因為不同產地天然硬石膏的品質不同，所以在實際的工程應用中，要根據具體的情況和上述的相互關系進行適量地調節試驗進行重復驗證，以指導生產應用。

4 結語

通過上述試驗研究分析，可以得到如下結論：

（1） 酸性激發劑硫酸鉀和堿性激發劑氧化鈣都能改性增強天然硬石膏。

（2） 兩種復合助劑比單一助劑的激發增強效果更顯著。

（3） 合適減水劑的引入可以使復合激發劑的激發效果更佳。

（4） 激發增強56%品位天然硬石膏的最佳組合配比是：0.3%減水劑，0.55%氧化鈣，0.1%硫酸鉀，99.1%硬石膏。

（5） 任意人工配比的品位56%左右的混合天然硬石膏都可滿足上述激發增強試驗。