基體鋁合金成分對無壓浸滲B4C/Al復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響

曹雷剛，王曉荷，崔 巖，張龍龍，楊 越，劉 園

(1. 北方工業(yè)大學(xué)機械材料與工程學(xué)院，北京 100144)(2. 大連理工大學(xué)機械工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

1 前 言

碳化物(SiC、TiC、B4C等)增強Al基復(fù)合材料具有高強度、高硬度、高模量、低熱膨脹系數(shù)、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和尺寸穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良特性。其中，由于B4C具有低密度和優(yōu)異的中子吸收性能，使得B4C/Al復(fù)合材料的性能更突出[1]，多應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、軍事等小批量、多品種的特定工程領(lǐng)域[2-4]。制備B4C/Al復(fù)合材料的方法有很多，如粉末冶金法[5-7]、熱等靜壓法[8]、壓力浸滲法[9, 10]、攪拌鑄造法[11, 12]、放電等離子體燒結(jié)法[13]和無壓浸滲法[14]等。其中，無壓浸滲法制備周期短、成本低、易大型化，復(fù)合材料顆粒分布均勻、體積分數(shù)高，是用來制備性能優(yōu)異的高體份陶瓷顆粒增強金屬基復(fù)合材料的理想方法之一[15]。由于B4C具有良好的中子吸收性能，隨著B4C顆粒體積分數(shù)的增加，復(fù)合材料的強度和中子吸收性能均會加強，但加工難度亦會增大。

無壓浸滲法是指制備全過程不施加任何外力，熔融金屬液體與增強體之間通過自發(fā)潤濕實現(xiàn)復(fù)合的工藝過程[16]。因此，增強體顆粒與熔融鋁液之間良好的潤濕性以及熔鋁良好的流動性是保證所制備復(fù)合材料均勻性和完整性的重要條件。同時，B4C顆粒與熔鋁之間的潤濕性屬于反應(yīng)潤濕，浸滲溫度和浸滲時間會影響兩者之間的界面反應(yīng)行為，進而改變復(fù)合材料的微觀組織和力學(xué)性能[17, 18]。例如，升高溫度可以顯著改善兩者之間的潤濕性。Helverson等[19]證實，900 ℃時兩者之間的初始潤濕角大于90°，2 h后潤濕角逐漸降低。而1200 ℃時，10 min內(nèi)兩者之間近乎完全潤濕。除此之外，基體合金成分可以改變?nèi)垆X的流動性，進而影響熔鋁自發(fā)潤濕過程(有效復(fù)合)及其與增強體B4C之間的界面反應(yīng)行為，最終影響復(fù)合材料的微觀組織和力學(xué)性能[20]。因此，本研究選取2024，5056，6061和7075共4種鋁合金，在相同的工藝條件下，采用無壓浸滲法制備高體份B4C/Al復(fù)合材料，旨在研究基體鋁合金成分對B4C/Al復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、界面特征和力學(xué)性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料準備

本文選用平均粒度分別為2和38 μm的B4C顆粒，首先制備顆粒組成為20% 2 μm+80% 38 μm的B4C預(yù)制體(標記為M)，采用熔鋁無壓浸滲工藝制備高體份B4C/Al復(fù)合材料。為了防止B4C顆粒表面吸附質(zhì)對無壓浸滲B4C/Al復(fù)合材料的影響，實驗前將B4C顆粒置于無水乙醇中超聲清洗，固液體積比1∶5。圖1為粒徑38 μm的B4C顆粒超聲清洗前后的SEM對比照片。由圖1可見，顆粒表面的吸附質(zhì)基本清洗干凈。

為了獲得高體份B4C/Al復(fù)合材料，實驗首先制備高致密度的B4C預(yù)制體，具體方法為：① 按比例分別稱取2和38 μm的B4C顆粒，置于球磨罐內(nèi)混合2 h(轉(zhuǎn)速為600 r/min)；② 將充分混合的B4C顆粒置于模具內(nèi)(≈22 g)，在100 MPa等效壓力下靜置2 min，脫膜后可得尺寸約為20 mm×20 mm×45 mm的預(yù)制體。根據(jù)預(yù)制體質(zhì)量和幾何尺寸，計算可得預(yù)制體中B4C的體積分數(shù)約為67.78%。

為獲得相當強度、致密度的多孔預(yù)制體[21, 22]，無壓浸滲前需對B4C預(yù)制體進行高溫煅燒處理，具體步驟如下：將冷壓成型的B4C預(yù)制體置于石墨坩堝中，再將坩堝置于管式爐內(nèi)在1300 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫。過程中系統(tǒng)以8 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃，再以5 ℃/min的升溫速率升至1300 ℃。煅燒結(jié)束，先以5 ℃/min的降溫速率降至1000 ℃，再以8 ℃/min隨爐降至室溫。全過程采用氬氣保護以防止B4C氧化。

圖1 超聲清洗前(a，b)后(c,d)B4C顆粒表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the surface morphology of the B4C particles before (a) and after (b) ultrasonic cleaning

基體合金選用2024、5056、6061和7075鋁合金，其合金成分表如表1所示。

2.2 實驗方法

采用無壓浸滲工藝制備B4C/Al復(fù)合材料，制備裝備示意圖如圖2所示。具體步驟如下：系統(tǒng)升溫前，用真空泵快速將管式爐抽真空至10 Pa以下，隨后從管式爐一端通入氬氣，一段時間后調(diào)節(jié)出氣口閥門，保證爐內(nèi)氬氣流通，防止試樣氧化。采用與煅燒相同的升溫過程將系統(tǒng)升溫至1200 ℃，保溫30 min，然后隨爐緩慢冷卻至室溫。

采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀對所制備的B4C/Al復(fù)合材料進行物相分析。采用Sigma-300掃描電子顯微鏡分析B4C顆粒表面形貌和復(fù)合材料微觀組織及斷口形貌。采用Image J軟件處理復(fù)合材料的背散射電子成像照片，輔助分析復(fù)合材料的物相組成。采用滿載100 kN的INSTRON8801液壓伺服疲勞試驗機進行力學(xué)性能測試，準確度等級為0.5級，加載過程采用BX120-3AA 應(yīng)變片測量復(fù)合材料的應(yīng)變量(應(yīng)變片靈敏系數(shù)為(2.08±1)%)。力學(xué)性能測試試樣尺寸為40 mm×5 mm×5 mm，跨距為30 mm。采用THUS-250萬能硬度計測試復(fù)合材料的洛氏硬度，每個樣品測試7次(測試條件：金剛石壓頭/120°，150 kgf(1471 N)，保荷5 s)。本文中由2024、5056、6061和7075鋁合金制備的復(fù)合材料分別標記為2M、5M、6M和7M復(fù)合材料。

表1 實驗采用鋁合金的化學(xué)成分

圖2 無壓浸滲制備設(shè)備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the pressureless infiltration equipment

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合材料物相分析

圖3 B4C顆粒，2M、5M、6M和7M B4C/Al復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of B4C particle, 2M, 5M, 6M and 7M B4C/Al composites

圖3為所制備的2M、5M、6M和7M 4種B4C/Al復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖3可知，4種復(fù)合材料均含有初始物相Al和B4C及界面反應(yīng)產(chǎn)物AlB2和Al3BC。然而，界面反應(yīng)產(chǎn)物AlB10僅存在于2M、5M和7M復(fù)合材料中，6M中未檢測出該相存在。

在2M、5M、6M和7M復(fù)合材料中，B4C(021)晶面、Al3BC(101)晶面、AlB2(100)晶面和AlB10(211)晶面與Al(111)晶面相對衍射強度的比值如表2所示。對比界面產(chǎn)物Al3BC、AlB2和AlB10衍射峰的相對強度推知，4種復(fù)合材料中主要界面反應(yīng)產(chǎn)物均為Al3BC。復(fù)合材料界面產(chǎn)物相對含量的差異是由鋁基體與碳化硼發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)引起的。本文將結(jié)合復(fù)合材料微觀組織對4種復(fù)合材料制備過程的界面反應(yīng)程度進行詳細討論。

表2 復(fù)合材料各物相特征峰相對衍射強度比

3.2 復(fù)合材料組織形貌分析

圖4為所制備的4種B4C/Al復(fù)合材料SEM背散射電子成像照片，圖中不同區(qū)域的襯度差異表明該區(qū)域?qū)?yīng)物相的平均原子序數(shù)不同。其中，平均原子序數(shù)小的物相成像后亮度偏低，平均原子序數(shù)大的物相成像亮度偏高。由XRD分析可知，復(fù)合材料主要含有Al、Al3BC、AlB2、AlB10和B4C這5種物相，對應(yīng)的平均原子序數(shù)分別為13，10，7.67，5.73和5.2。復(fù)合材料微觀組織中各個物相標記結(jié)果如圖4所示。

圖5為2M復(fù)合材料的EDS元素面掃結(jié)果，圖中綠色和橙色分別代表Al元素和C元素的分布，由于Al元素在界面反應(yīng)產(chǎn)物Al3BC、AlB2、AlB10中原子比依次為60%，33%，9%，可知能譜面掃圖譜中區(qū)域1主要為Al3BC，區(qū)域2主要為AlB2，區(qū)域3為AlB10，圖中黑色顆粒為B4C顆粒。

圖4 2M(a,b)，5M(c,d)，6M(e,f)和7M(g,h)B4C/Al復(fù)合材料SEM背散射電子成像照片F(xiàn)ig.4 SEM backscattered electron images of the microstructure of 2M (a,b), 5M (c,d), 6M (e,f) and 7M (g,h) B4C/Al composites

圖5 2M復(fù)合材料微觀組織EDS圖譜Fig.5 SEM image and EDS mapping of 2M composite

根據(jù)4種復(fù)合材料的背散射電子照片(圖4)可以獲得相應(yīng)復(fù)合材料的灰度密度分布圖，如圖6所示。圖6中灰度值為50附近的兩個峰對應(yīng)于物相B4C，灰度值為65，130和175附近的峰分別對應(yīng)于界面產(chǎn)物AlB10、AlB2和Al3BC，灰度值為210～235左右的峰對應(yīng)于基體鋁合金。此外，灰度值接近250附近的峰代表復(fù)合材料中含鐵錳金屬間化合物，因其具有最大的平均原子序數(shù)，在背散射照片中亮度最高。由于其含量較低，在XRD衍射圖譜中未被檢測出來，圖4中亦未標注。該分析結(jié)果與圖3和圖4所示結(jié)果基本一致，即6M復(fù)合材料中界面反應(yīng)產(chǎn)物僅為Al3BC(淺灰色區(qū)域)和AlB2(深灰色區(qū)域)，而2M、5M和7M復(fù)合材料同時存在Al3BC、AlB2和AlB10這3種界面產(chǎn)物。

圖6 2M、5M、6M和7M B4C/Al復(fù)合材料背散射電子成像照片對應(yīng)的灰度密度分布圖Fig.6 Gray scale density distribution for backscattered electron images of the 2M, 5M, 6M and 7M B4C/Al composites.

復(fù)合材料界面反應(yīng)的程度和類型與固相反應(yīng)物粒徑和熔體粘度有關(guān)。在復(fù)合材料大顆粒碳化硼區(qū)域，由于顆粒接觸面積相對較小(比表面積小)，碳化硼顆粒與鋁液初始階段因直接接觸生成的界面產(chǎn)物層會成為兩相隔離層，顯著降低界面反應(yīng)速率。此時，界面反應(yīng)會受到熔體側(cè)原子擴散速率的影響，而熔體內(nèi)原子擴散速率一定程度上與熔體的粘度(流動性)有關(guān)。一般來講，鋁合金中Si和Zn元素可以降低熔體的粘度，而Ti，Ni，Cu，Cr，Mn，Mg等元素均會增大熔體的粘度[22-25]。由表2可知：6061鋁合金的合金元素(尤其指Cu和Mg)含量均較低，故而粘度最低；其余3種合金粘度均較高，尤其是2024鋁合金，其中同時含有較高含量的Mg和Cu。因此，在大顆粒B4C區(qū)域內(nèi)，2024、5056和7075鋁合金熔體因粘度較高，Al元素向界面反應(yīng)層和小顆粒B4C區(qū)域擴散的速率均較低。因此，大顆粒B4C區(qū)域易生成低Al高B含量的界面產(chǎn)物(即AlB10相)，并且與B4C連成一體。

減小固相反應(yīng)物粒度不僅可以增加顆粒與熔鋁之間的直接接觸面積，還可以降低反應(yīng)的表觀活化能，從而加劇反應(yīng)速率。因此，在復(fù)合材料小顆粒B4C區(qū)域內(nèi)，顆粒與熔鋁之間會發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)，易生成高Al低B含量的界面產(chǎn)物，如Al3BC和AlB2。此時，熔體內(nèi)的原子擴散速率對界面反應(yīng)程度影響較弱。4種復(fù)合材料中小顆粒B4C聚集區(qū)組織特征表現(xiàn)為殘余小顆粒B4C均勻分布于界面產(chǎn)物內(nèi)。需要指出，小顆粒B4C區(qū)域的熔體中Al含量會因劇烈的界面反應(yīng)而降低。由于原子在熔體內(nèi)的擴散速率比固體中的快，對于粘度較低的6061合金熔體，大顆粒區(qū)域富Al熔體中的Al原子亦可向小顆粒區(qū)域熔體擴散。宏觀表現(xiàn)為6M復(fù)合材料中未發(fā)現(xiàn)成片的富B相AlB10，取而代之的是尺寸略大、隨機分布的低B相Al3BC和AlB2。

3.3 硬度和三點彎曲強度試驗

圖7為4種復(fù)合材料的洛氏硬度和彎曲強度測試結(jié)果，其硬度大小順序為：2M>7M>5M>6M。在B4C/Al復(fù)合材料中，各物相的顯微硬度大小順序為B4C(2750 kg/mm2)>AlB10(2530 kg/mm2) >A13BC(1400 kg/mm2)>AlB2(980 kg/mm2)，硬度均高于純Al(19 kg/mm2)[26]。復(fù)合材料的硬度不僅與界面產(chǎn)物類型有關(guān)，還與其各物相的含量有關(guān)。根據(jù)圖3中的4種復(fù)合材料中B4C(021)晶面和Al(111)晶面對應(yīng)衍射強度的比值，可以推測4種復(fù)合材料基體中Al的相對含量順序為6M>7M>5M>2M。因此，由于6M復(fù)合材料中剩余Al基體相對含量最高，且產(chǎn)物僅含有Al3BC和AlB2，故而6M復(fù)合材料硬度最低，洛氏硬度僅為40.02。6M復(fù)合材料中殘余Al含量較高的主要原因可能是6061合金中Al含量最高。2M復(fù)合材料基體中Al的相對含量最低，同時界面產(chǎn)物除了A13BC和AlB2相之外，還含有硬質(zhì)AlB10相，故而其硬度最高(洛氏硬度為45.7)。5M和7M復(fù)合材料中Al基體相對含量介于6M和2M復(fù)合材料之間，且亦含有AlB10，因此5M和7M復(fù)合材料硬度亦介于兩者之間，洛氏硬度分別為41.8和 43.1。

圖7 2M、5M、6M和7M B4C/Al復(fù)合材料洛氏硬度(黑)和彎曲強度(紅)Fig.7 Rockwell hardness(black) and flexural strength(red) of 2M, 5M, 6M and 7M B4C/Al composites

整體上講，復(fù)合材料彎曲強度與其硬度變化規(guī)律呈現(xiàn)相反的趨勢。由圖7可知，6M復(fù)合材料的彎曲強度最高，達到425 MPa，而2M、5M和7M復(fù)合材料強度均較低，分別為353，364和296 MPa。圖8為2M、5M、6M和7M這4種B4C/Al復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，其斷裂應(yīng)變分別為0.136%，0.133%，0.183%和0.111%。

圖9為2M、5M、6M和7M 4種復(fù)合材料的斷口形貌SEM照片。由圖9可知，4種復(fù)合材料中大顆粒碳化硼均呈現(xiàn)為穿晶斷裂方式，表明B4C顆粒和鋁基體之間界面結(jié)合良好。其中，2M、5M和7M復(fù)合材料的斷口形貌中，大顆粒聚集區(qū)域和小顆粒聚集區(qū)域均偏向于脆性斷裂，尤其是7M復(fù)合材料。同時，在此3種復(fù)合材料中均有不同尺寸的空洞存在，如圖9a，9c和9h白色圓圈標記所示。一般，在陶瓷/金屬基復(fù)合材料中，陶瓷顆粒作為增強相可以提高材料強度，金屬基體不僅可以起到粘結(jié)作用，而且可以平衡和分散載荷，提升材料塑性并降低材料應(yīng)力集中的程度。如前所述，2M、5M和7M復(fù)合材料大顆粒B4C區(qū)域的界面反應(yīng)生成AlB10相(硬度接近B4C)，且與B4C顆粒連成一體，而小顆粒B4C聚集區(qū)域存在強界面反應(yīng)，產(chǎn)物為Al3BC和AlB2陶瓷相，劇烈的界面反應(yīng)使得所制備的復(fù)合材料更傾向于脆性陶瓷材料。因此，這3種復(fù)合材料受力時，其內(nèi)部孔洞會引起嚴重的應(yīng)力集中，使得材料在較低應(yīng)力和應(yīng)變下發(fā)生斷裂破壞。復(fù)合材料內(nèi)部的空洞有可能是因為合金熔體粘度較大、熔體未能和B4C預(yù)制體充分結(jié)合導(dǎo)致的。相反，盡管6M復(fù)合材料小顆粒B4C區(qū)域亦發(fā)生了劇烈界面反應(yīng)，但大顆粒B4C與熔體的界面產(chǎn)物相為Al3BC和AlB2(硬度低于AlB10)，且產(chǎn)物隨機分布，并未與B4C顆粒連在一起。同時，由于6061合金熔體流動性好，基體與增強顆粒結(jié)合緊密，所得復(fù)合材料內(nèi)部孔洞幾乎不存在。同時，由于6M復(fù)合材料中殘余軟相Al基體較多，材料塑性最好且強度最高。

圖8 2M、5M、6M和7M B4C/Al復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of 2M, 5M, 6M and 7M B4C/Al composites

圖9 2M(a,b)，5M(c,d)，6M(e,f)和7M(g,h)B4C/Al復(fù)合材料斷口形貌的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the fracture surface of 2M(a,b), 5M(c,d), 6M(e,f) and 7M(g,h) B4C/Al composites

4 結(jié) 論

(1)本文采用無壓浸滲法制備了4種高體份B4C/Al復(fù)合材料，其中B4C級配為80% 38 μm和20% 2 μm，基體選用2024、5056、6061和7075鋁合金(復(fù)合材料分別對應(yīng)標記為2M、5M、6M和7M)。結(jié)果表明：4種復(fù)合材料均發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)，其中6M復(fù)合材料含有B4C、Al、A13BC、AlB2和富Fe-Mn等物相，而2M、5M和7M復(fù)合材料中還含有AlB10相。

(2)4種復(fù)合材料小顆粒B4C聚集區(qū)界面反應(yīng)劇烈，生成界面產(chǎn)物Al3BC和AlB2。界面產(chǎn)物AlB10分布于2M、5M和7M復(fù)合材料中大顆粒B4C區(qū)域，且與B4C連成一體，這可能是因為合金熔體粘度較大，Al原子擴散速率低的緣故。劇烈的界面反應(yīng)使得復(fù)合材料更傾向于脆性材料，尤其是2M、5M和7M復(fù)合材料。

(3)復(fù)合材料的硬度與其界面產(chǎn)物類型和殘余Al含量有關(guān)，2M、5M、6M和7M復(fù)合材料的洛氏硬度從大到小順序為2M(45.7)、7M(43.1)、5M(41.8)和6M(40.02)。

(4)由于2024、5056和7075鋁合金熔體流動性較差，所得的復(fù)合材料中存在孔洞，降低了復(fù)合材料的彎曲強度，對應(yīng)分別為353，364和296 MPa。而6061鋁合金熔體良好的流動性使6M復(fù)合材料內(nèi)幾乎沒有缺陷孔，復(fù)合材料中殘余鋁基體相對含量較高，且不含成片AlB10相。故而6M復(fù)合材料彎曲強度和斷裂應(yīng)變最高，分別為425 MPa和0.183%。