鎂合金表面改性與防護研究進展

王悅存，周 凡，葛延峰，周根樹，蔣百靈，單智偉

(1. 西安交通大學 金屬強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2. 西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

1 前 言

自20世紀90年代初開始，國際上主要金屬材料的應用發展趨勢發生了顯著變化，鋼鐵、銅、鋁、鋅等傳統材料的用量增速放緩，而以鎂合金為代表的輕金屬材料異軍突起，產量逐年增長。鎂資源豐富、價格低廉，是最輕的結構金屬，密度為1.7 g/cm3， 僅為銅的19%、鐵的22%、鈦的39%、鋁的64%。鎂在合金化后具有許多優異性能，如比強度高、導電導熱性好、生物相容性好及阻尼減震和電磁屏蔽性能良好等[1-5]。隨著空氣污染和能源危機的日益加重，人們對結構材料輕量化的需求不斷增加，世界各國高度重視鎂及其合金的研究與開發，將鎂作為“21世紀綠色環保工程材料”及重要的戰略物資，加強了鎂合金在汽車、計算機、通訊及航空航天領域的應用。中國是世界上鎂資源最為豐富的國家，也是原鎂生產大國，鎂工業在我國具有良好的發展潛力及廣闊的應用前景[6]。然而，金屬鎂由于化學活性很高、平衡電位很低，還兼具負差數效應，因此有著很強的失電子、發生腐蝕的傾向[7]；鎂暴露在空氣中自然生成的氧化膜疏松多孔，并不能對鎂基底起到有效的保護作用[8-11]；加入的合金化元素也可能會形成第二相等進一步加速鎂合金的腐蝕[12]。鎂及其合金的這種易腐蝕特性嚴重影響了產品的性能，已經成為制約鎂合金廣泛應用的主要原因之一[12, 13]。因此，開展提高鎂合金耐腐蝕能力的研究具有非常重要的意義。

目前，用于提高鎂合金耐腐蝕性的手段主要包括：① 通過改善合金組織結構以提高其腐蝕抗性[14]， 或研發新型耐腐蝕鎂合金；② 對現有的鎂合金進行表面防護[15, 16]。其中，表面防護因普適性強和效果顯著的特點而得到了廣泛的應用，已經成為最為有效的改善鎂合金耐腐蝕性的方法之一。鎂合金表面處理是人為地在鎂合金材料表面制備一層或多層與基體化學成分、組織結構及性能均有差異的表面層的技術，目的是提高產品的耐蝕性、耐磨性或滿足裝飾及其它特殊的功能需求。鎂合金的表面處理與其它金屬表面處理類似，都需要進行表面除油、除污等預處理，保證后續的保護膜層與基體結合良好。由于鎂合金很差的耐腐蝕性是嚴重制約其應用的短板所在，因此，鎂合金的應用史緊密伴隨著鎂合金表面處理技術的發展史[6, 17, 18]：20世紀初，美國和日本開發了適合工程應用的鉻酸鹽化學轉化和陽極氧化等鎂合金的表面處理技術(濕法)，同時通過表面噴漆涂裝的方法顯著降低了鎂合金的腐蝕速度，使得其在二戰中的大規模應用成為了可能；20世紀中后期，微弧陽極氧化、無毒的錫酸鹽化學轉化膜技術等成為鎂合金表面處理技術的發展熱點，促進了鎂合金的廣泛應用；現如今，隨著對輕量化及節能減排的迫切需求，鎂合金又一次歷史性地成為了世界矚目的焦點，在電子工業、航空航天及汽車等領域展現出前所未有的優勢。當下鎂合金的表面處理除了要提升其耐蝕性外，還要兼顧其他功能，如裝飾性、耐磨性、導電性、隔熱性、生物相容性等，因此逐漸演變為多種表面技術協同改善鎂合金表面性能的復合表面處理技術[15, 16]。

鎂合金表面處理方法有多種，根據鎂合金特點并按表面技術的分類方法可以簡單分為：表面改性、表面涂覆以及復合表面處理3類[19]。表面改性是通過改變鎂合金表面化學成分以改善表面結構和性能的一類表面處理技術，主要包括化學轉化[20]、陽極氧化[21]、微弧氧化[22]及離子注入[23]等。鎂合金表面涂覆層處理是在鎂合金表面形成一層結合強度高、化學成分和組織結構與鎂合金基材不同的膜層，進而提升鎂合金的表面性能，主要包括涂裝、熱噴涂、電鍍、化學鍍、物理和化學氣相沉積等[13]。鎂合金的復合表面處理是將表面改性和涂覆技術相結合，即采用表面改性進行預處理進而保證后續涂覆層與基體有良好的結合。本文重點綜述了兩種常用的鎂合金表面改性技術——化學轉化膜技術和微弧氧化技術的新進展，并介紹了一種基于活性CO2處理提高鎂合金耐蝕性的新技術、仿生超疏水表面在提升鎂合金耐蝕性上的應用，以及其他一些新型實用的鎂合金表面處理技術。

2 化學轉化膜工藝

化學轉化是合金在一定的化學處理液中經過化學或者電化學反應在其表面形成一層金屬復合鹽膜的方法。這層膜的主要成分為氧化物或金屬化合物，能起到鈍化作用，改善合金的耐腐蝕性能?；瘜W轉化膜的生成可以用式(1)來定義和表達[24]：

mM+nAZ-=MmAn+nZe-

(1)

式(1)中，M代表表層的金屬原子；AZ-表示介質中價態為Z的陰離子。與其它金屬表面覆蓋層相比，這種方法是通過基體金屬和介質反應，得到的是含有自身元素的化合物MmAn。

鉻酸鹽轉化是較為成熟的化學轉化方法，轉化溶液的主要成分是鉻酸鹽或重鉻酸鹽，發生鉻化反應后在金屬表面沉積一層鉻酸鹽薄膜與金屬膠狀物的混合物。膜層中的鉻主要以三價和六價的形式存在，耐蝕性好、涂裝附著力強。美國Dow公司開發的Dow1和Dow7兩種鉻化處理工藝所形成的轉化膜具有較好的耐蝕性能和優良的結合力[17]。近期，Zhang等[25]采用含三價鉻的低共熔離子液體對AZ31B鎂合金進行化學轉化，制備得到的膜層主要成分為Cr2O3，進一步用硬脂酸對膜層進行改性，獲得了同時具備超疏水性和自修復性的化學轉化膜，超疏水性可以在腐蝕初期阻止腐蝕介質和基體接觸，之后腐蝕產生的鉻氧化物又具有自修復性，可以有效提高合金的耐蝕性。由于六價鉻酸鹽離子有毒，生產過程中易對人體和環境造成傷害，且廢液不易處理，已逐漸被其它無鉻轉化工藝所取代[26]。常見的無鉻化學轉化方法有磷酸鹽轉化、高錳酸鹽轉化、錫酸鹽轉化、復合轉化及稀土轉化等。

磷酸鹽轉化是另一種常見的化學轉化方法，形成的磷化膜耐蝕性能好，并且可以實現一定的功能性，與基體結合牢固，對油漆具有良好的吸附性，常用作鎂合金涂漆前的打底層，在鎂合金防護中得到了越來越廣泛的應用。Maurya等[27]采用以磷酸二氫銨和硝酸鈣為主要成分的轉化液，在Mg-9Li-7Al-1Sn和Mg-9Li-5Al-3Sn-1Zn兩種鎂鋰合金表面制備了磷酸鹽轉化膜，轉化膜層結構致密，電荷轉移電阻提高了4個數量級，腐蝕防護效率大于99%，極大地提高了鎂鋰合金的耐蝕性。Zhou等[28]通過在含鋅的磷酸鹽轉化液中添加納米CeO2，在AZ91鎂合金表面制備了納米CeO2和磷酸鹽復合轉化膜，研究發現，CeO2加入到轉化膜中，減少了膜層的裂紋和孔隙，提高了轉化膜的耐蝕性、硬度和結合力。近年來，鎂合金作為生物植入材料得到了越來越多的重視，但是由于其在模擬體液中的降解速率過快且存在氫氣積累問題，導致應用受限。通過磷酸鹽化學轉化的方法，可以在鎂合金表面生長具有生物相容性的轉化膜層，改善鎂合金的生物降解性。Su等[29]研究了AZ60鎂合金表面磷酸鈣轉化膜的形成機制，發現膜層呈復合結構。根據Mg2+含量的變化，轉化膜可以分為3層，其中內層主要成分是MgHPO4· 3H2O，外層主要成分是CaHPO4· 2H2O和Ca9Mg(HPO4)(PO4)6，中間層則同時包含內外層的成分。Rahim等[30]通過體外和動物體內的腐蝕實驗，研究了不同表面處理的純鎂的生物降解性能，并與鈦進行對比，結果表明，磷酸鹽轉化膜具有良好的生物相容性和附著力，可以降低腐蝕速率，進而減少單位時間內生成氫氣的量，有一定的臨床應用前景。Zou等[31]在Mg-1.33Li-0.6Ca合金表面制備了含鋅鈣的磷酸鹽轉化膜，提高了合金的耐蝕性，同時通過體外溶血測試、動態凝血時間測試、血細胞計數和血小板粘附等方法對轉化膜的血液相容性進行測試，結果表明，含鋅鈣的磷酸鹽轉化膜有良好的血液相容性，能滿足醫用植入材料的要求。磷酸鹽轉化工藝雖然應用前景廣闊，但也存在明顯的缺點，如轉化液消耗快、成分(pH值和溶液濃度)不易控制等，間接增加了生產成本，使工業應用受限，還有待進一步研究。

高錳酸鹽轉化膜耐蝕性較好，也有可能取代鉻酸鹽轉化膜。Jian等[32]研究了AZ31鎂合金高錳酸鹽轉化膜的結構、形成機制和耐蝕性，在高錳酸鹽為主的轉化液中浸泡90 s后得到了厚度為230 nm、表面均勻無裂紋的轉化膜，極大地提高了鎂合金基體的耐蝕性；同時由于膜層較薄，對合金的導電性和磁屏蔽性能影響很小。王吉會等[33]在ZK61鎂合金表面制備了磷酸鹽-高錳酸鹽轉化膜，并研究了轉化工藝參數對膜層形貌和性能的影響。制備得到的轉化膜呈深紫色，主要由Mg3(PO4)2相組成，膜層厚度為4～18 μm，對鎂合金的耐蝕性有一定的提高。在中國-美國-加拿大3國聯合研發的一個鎂合金表面處理技術相關的項目中，中國科學院金屬研究所的研究人員通過對鎂合金進行錳基磷酸鹽浴處理，在其表面生成了一層與鉻酸鹽轉化膜具有相似性能的磷酸鹽-高錳酸鹽耐蝕保護層。該方法綠色無污染，目前已經達到工業化水平，被一汽用在鎂合金發動機罩蓋的表面處理上，如圖1所示[34]。

圖1 磷酸鹽轉化膜保護的一汽汽車用鎂合金發動機罩蓋[34]Fig.1 Phosphate conversion coating used on Mg alloy hood shields by FAW[34]

錫酸鹽轉化膜層具有外觀較好、膜層生長速度快、廢液易處理、對環境污染小等優點，也是近年來的一個重要研究方向。Yang等[35]在AZ91D鎂合金表面制備了錫酸鹽轉化膜，并研究了其在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的自愈過程，在轉化膜自愈4 h和硬脂酸修飾后具備了超疏水性能，膜層化學性質穩定，室外環境暴露16周后仍具有超疏水性，在NaCl溶液和模擬酸雨中都具有良好的耐蝕性。宋云波等[36]在錫酸鹽轉化液中同時添加乙二胺四乙酸(EDTA)和NH4HF2，通過化學轉化得到了微觀呈球狀緊密堆積的錫酸鹽轉化膜，提高了AZ91D鎂合金的耐蝕性，對基體合金起到了一定的防護作用。錫酸鹽化學轉化的優點是轉化膜具有導電性，但是耐蝕性較鉻酸鹽轉化還有差距。

鉬酸鹽由于具有和鉻酸鹽相似的化學性質，有可能成為鉻酸鹽的最佳替代品。劉俊瑤等[37]將AZ31鎂合金在以Na2MoO4為主鹽的轉化液中進行化學轉化制備了鉬酸鹽轉化膜，該轉化膜的主要成分為MgMoO4、鉬和鎂的氧化物。該膜層宏觀上完整均勻，微觀上存在網狀裂紋，轉化膜對鎂合金的耐腐蝕性能有一定的提高。

釩酸鹽轉化膜是較新的無鉻表面處理方法，Li等[38]通過工藝參數優化，在AZ31鎂合金表面制備了一層具有自修復性的釩酸鹽轉化膜，膜層的主要成分為氫氧化鎂和釩的氧化物。該膜層可以提高鎂合金的耐蝕性，且具備一定的自修復能力。但是釩酸鹽轉化膜層的耐蝕性不高，轉化膜層形成機理及耐蝕機理仍需進一步研究。

鋯與鉻具有相同的化合價，易于形成三維無定形結構，氟鋯酸鹽轉化后可以形成多聚氧化鋯膜層[39]。Yi等[40]通過在氟鋯酸和氟鈦酸轉化液中添加單寧酸，在AZ91D鎂合金表面制備了金黃色的Ti/Zr轉化膜，發現膜層分為內外兩層，使合金的腐蝕電流降低接近兩個數量級，顯著提高了合金的耐蝕性。但由于轉化液中含有氟離子，廢液不易處理。

使用多步化學轉化法可以有效提高膜層性能。Riaz等[41]通過堿液浸泡和氫氟酸浸泡兩步處理，在ZK60鎂合金表面制備了含氟的轉化膜，研究發現膜層由MgF2和Mg(OH)2組成，具有一定的疏水性，與不經堿液浸泡直接氫氟酸處理得到的膜層相比，兩步法得到的膜層更厚、更致密，腐蝕電流密度更小，耐蝕性更好。Fan等[42]通過化學轉化的方法在AZ31鎂合金表面制備了多層復合轉化膜，膜層由內而外分別是鈰轉化膜、氧化石墨烯層、多層聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)，研究表明氧化石墨烯層可以阻擋腐蝕介質滲透，多層PEI/PAA膜層雖然一定程度上降低了耐蝕性，但膜層在水中具備了自修復性。

稀土轉化是以稀土鹽溶液作為轉化溶液，轉化液簡單、穩定性更好，得到的膜層比較平整、致密，且其轉化過程反應速度快，對環境和人體危害小。Arthanari等[43]在鈰基轉化液中加入動物凝膠，通過化學轉化在AZ31鎂合金表面制得了鈰轉化膜，進一步研究發現隨著凝膠的增多，CeO2的沉積速率變慢，膜層生長變慢缺陷減少，膜層的耐蝕性提高；轉化時間過長，耐蝕性反而降低。Saei等[44]研究了無機成分硝酸錳和有機成分聚乙烯醇對AZ31鎂合金鈰基轉化膜形貌和耐蝕性的影響，結果表明同時添加硝酸錳和聚乙烯醇后，鈰轉化膜層裂紋減少，且更加致密，能更加有效地阻擋腐蝕介質，同時減少了電偶腐蝕，使得耐蝕性得到提高。除了研究較多的鈰轉化膜，Jamali等[45]在AZNd鎂合金表面制備了鐠基轉化膜，并采用掃描電化學顯微鏡研究了鐠轉化膜在模擬生物液體中的自修復行為，發現鐠基轉化膜自修復行為是由于膜層中存在抑制腐蝕的Pr3+，在一定的pH值下，Pr3+會以氧化物或者氫氧化物的形式沉積到缺陷位置實現自修復。Zhao等[46]研究了AZ31鎂合金表面釹基轉化膜層的生長過程，發現膜層主要成分是Nd2O3和MgO，釹基轉化膜對鎂合金耐蝕性有一定的提高,但是配制稀土鹽溶液成本較高，稀土轉化膜的長期耐蝕性有限，成熟工藝還有待探索。

化學轉化處理方法雖然工藝過程簡單、成本較低，但形成的化學轉化膜通常較薄，結合力較弱，存在微觀缺陷。化學轉化膜通常被用作基底進而涂覆其他涂層或者作為中間工序防護層。針對無鉻化學轉化存在的問題，如耐蝕性不如鉻酸鹽轉化、缺乏自修復性、與其它涂層的結合力不高、處理液消耗過快、成本較高等，仍需要進一步開發綠色環保、耐蝕性優異、有工業應用前景的鎂合金表面化學轉化技術。具體而言，即通過研究化學轉化膜的形成機制和耐蝕性能，提出一套完整的預測理論，指導該類轉化膜的轉化液化學成分設計，獲得性能滿足需求的轉化膜，使得化學轉化工藝過程更加科學、高效。除了考慮耐蝕性，還應該設計開發具有導電性、生物相容性等特殊性質的轉化膜，研究化學轉化和其它方法(如微弧氧化、化學鍍等)復合，制備出滿足多種性能需求的膜層，為鎂合金更廣闊的應用鋪平道路。

3 微弧氧化及復合技術

微弧氧化(microarc oxidation，MAO)技術是在陽極氧化的基礎上發展起來的，又被稱作微等離子體氧化、陽極火花沉積、等離子體增強電化學表面陶瓷化技術等，它是將作為陽極的鎂合金置于脈沖電場下的堿性電解質溶液中，利用火花放電作用在其表面原位生成一層與基體冶金結合的氧化鎂陶瓷膜層的方法[47-50]。這層氧化鎂陶瓷層具有特殊的結構，如圖2所示，陶瓷層與基體以冶金型微熔過渡區連接，層內組織相對致密無穿孔；陶瓷層表面微米級盲孔微區均勻分布，這樣的結構既利于連續油膜的形成以降低摩擦系數，又可以增強后續涂裝的附著力[51]。由于微弧陶瓷層具有高硬度、高阻抗、高穩定性和與金屬基底結合力強等特點，不僅滿足了鎂合金對耐蝕、耐熱沖擊、耐磨等性能的要求，其表面形成的微納米尺度的盲性微孔還有利于后續涂裝，因此微弧氧化被公認為是最具應用前景的鎂合金表面處理技術之一[52, 53]。

圖2 鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的截面形貌(a)和表面形貌(b)的掃描電鏡照片[51]Fig.2 SEM images of the cross-sectional morphology (a) and top surface morphology (b) of the micro-arc ceramic coating on the Mg alloys[51]

通過微弧氧化處理可以在一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性能，但由于MAO陶瓷層疏松多孔，腐蝕介質會通過孔隙進入鎂合金基底，導致耐蝕性難以滿足實際應用的需求。研究發現：只經過微弧氧化處理的鎂合金試樣經過72 h的鹽霧試驗后表面即出現腐蝕點[52]，因此改善MAO陶瓷層疏松多孔的問題一直是研究的熱點，通常的做法是對MAO陶瓷層進行封孔或復合化處理。中國科學院金屬研究所宋影偉等研發了一種新型氟鈦酸鹽電解液體系，該電解液發生水解反應生成的含鈦氧化物溶膠顆粒能參與微弧氧化的成膜過程，利用該體系下形成的膜層組分凝固點不同，使得微孔在成膜過程中自動封閉[54]，測得的鎂合金耐蝕性比普通MAO膜提升了5～6倍[55, 56]。除了耐蝕性成倍提高外，自封孔微弧氧化膜還具有耐劃傷、耐高溫等特點。目前該技術已應用于軌道交通(圖3)[34]及航空航天領域鎂合金部件的表面防護[57]。

圖3 自封孔微弧氧化處理后的軌道交通用鎂合金部件[34]Fig.3 Mg alloys components used for railway traffic with self-sealing micro-arc oxidation coating[34]

微弧氧化復合處理(micro-arc composite ceramic，MCC)技術是西安理工大學蔣百靈團隊發明的一種工程化實用技術：將無需前處理的微弧氧化技術與靜態防護性能優異的有機物涂裝技術相結合，在鎂合金表面制備具有高性能、多用途的陶瓷有機復合涂層[58]。圖4為鎂合金表面微弧電泳復合膜層截面形貌，可以看到有機涂層很好地嵌入到陶瓷層微孔內；同時，均勻致密的有機涂層對微弧氧化陶瓷層進行封孔，可極大地提升鎂合金的耐腐蝕性(中性鹽霧測試可達1000 h以上)[59]。將經過不同方法處理后的鎂合金試樣置于質量分數為5% 的NaCl水溶液中浸泡120 h，并記錄氫氣析出量隨時間變化的曲線，根據腐蝕過程中產生的氫氣體積可得知鎂合金被腐蝕掉的重量(或厚度)。結果如圖5所示：鎂合金基體(AZ31B substrate)的腐蝕速率約為5.1 mm/year，經化學轉化處理后的鎂合金(Conversion)的腐蝕速率約降至2.9 mm/year，微弧氧化處理鎂合金(MAO)的腐蝕速率明顯下降為0.074 mm/year；傳統電泳涂裝鎂合金(Conversion + ED)和微弧復合處理的鎂合金(MCC)腐蝕速率接近于零，僅為0.005和0.004 mm/year，說明了微弧氧化復合處理制得的復合涂層性能明顯優于單一微弧氧化或傳統涂裝工藝[59]。

在MCC技術的基礎上，中國科學院金屬研究所宋影偉等制備了一種能夠實現鎂合金雙重自修復的微弧氧化復合防護涂層[60]。采用的方法是：首先在鎂合金微弧氧化膜的多孔結構中填充無機成膜緩蝕劑，然后涂覆上摻雜有少量有機吸附型緩蝕劑的環氧涂層。一旦涂層破損，兩種緩蝕劑就會釋放出來，協同修復裸露的基體，產生新膜層，從而對鎂合金提供長效保護。

圖4 鎂合金(AZ31B)表面微弧電泳復合膜層的截面形貌SEM照片[59]Fig.4 SEM image of the cross-sectional morphology of the micro-arc oxidization composite electrophoretic coating on AZ31B magnesiumalloy[59]

圖5 不同方法處理的鎂合金(AZ31B)在質量分數為5%的NaCl溶液中的腐蝕速率對比[59]Fig.5 Comparison of the corrosion rates of AZ31B magnesium alloys treated by different means in 5wt% NaCl aqueous solution[59]

微弧復合處理技術具有工藝簡單、綠色環保、處理效率高(適于批量生產)、復合涂層綜合性能優異以及對材料的適應性強(復雜構件或深孔管件)等優點，已經成為業界認可的環保型鎂合金表面處理技術[58, 61]。鎂合金微弧陶瓷復合膜層具有以多孔微弧氧化陶瓷層為打底層、有機涂層封孔涂裝的特殊結構，具有優異的耐蝕性、耐磨性、抗熱沖擊性能及良好的結合力和抗飛石沖擊性能，在鎂合金腐蝕防護領域具有廣泛的應用前景[61]。MCC處理周期短、生產及日常維護成本低廉，可實現全自動控制生產，生產效率高，極大地節約了人力資源成本。目前，限制微弧氧化處理技術被廣泛應用的主要瓶頸是高能耗問題，蔣百靈團隊開發的先進等離子體誘發電控系統，使電能消耗從70降到30 kW/m2，成功實現了低電耗誘發氧等離子體的節能目標。

4 基于活性二氧化碳處理的鎂合金表面改性

除自身化學活性高的特性外，金屬鎂及其合金不能夠像鋁和鈦一樣耐蝕的另一個重要原因是鎂表面自然生成的氧化鎂膜層的致密系數α<1，即生成的氧化物體積小于所消耗的金屬體積，導致氧化鎂膜內部存在較大的張應力，易發生破裂而不具有保護性[62, 63]。微弧氧化處理后生成的氧化鎂陶瓷層本身也是疏松多孔的，對基體并無良好的防護作用[55, 59]。因此，如果能將金屬鎂及其合金表面的氧化產物轉變為穩定、致密的陶瓷層，將會大大提升其耐蝕性。研究表明，碳酸鎂是一種理想的氧化鎂替代物，其致密系數α≈2[64]，如果碳酸鎂能部分取代鎂表面氧化層，那么膜層致密度將大大提高；其次，碳酸鎂本身也是一種非常穩定的陶瓷材料，常溫常壓下在水中的溶解度很低[65]；碳酸鎂可通過氧化鎂與CO2的簡單化合反應得到，但該反應通常要在400 ℃以上的高溫下進行[66]，這對熔點只有650 ℃且高溫下極易被氧化的金屬鎂而言是不現實的[15]。

西安交通大學單智偉團隊長期從事環境透射電鏡相關的研究工作[67, 68]，他們發現[69]：在高能電子束照射下， CO2在室溫下就能與鎂表面的原生氧化鎂薄膜發生反應生成碳酸鎂，同時不對金屬基底產生影響(圖6)。進一步的研究表明，該方法還能將鎂合金表面的腐蝕產物(主要為鎂的氧化物和氫氧化物)轉變為致密的碳酸鎂保護膜。水中的浸泡試驗表明這層碳酸鎂膜顯著提高了鎂合金的耐水蝕性(圖7)。不僅如此，原位定量力學測試結果顯示，這層保護膜還能使微納尺度純鎂柱體的強度提升近2倍，連續塑性變形能力提升高達5倍，如圖8所示。

圖6 金屬鎂表面氧化鎂層在活性CO2中原位反應生成碳酸鎂的過程[69]Fig.6 In-situ reaction of the native magnesium oxide on the surface of Mg with the excited CO2 for formation of MgCO3[69]

圖7 鎂合金微柱經活性CO2處理后耐水蝕能力得到顯著改善[69]Fig.7 Improvement of the corrosion resistance of Mg micropillars treated in the excited CO2[69]

分析表明，透射電鏡中電子束的主要作用是活化CO2，使其變成具有較高反應活性的等離子體狀態[70]。據此推測，利用輝光放電產生CO2的冷等離子體將可被用于處理宏觀鎂合金樣品。試驗證明，上述推測完全正確。置于輝光放電產生CO2的冷等離子體中的大塊鎂合金表面也生成了碳酸鎂層，同樣對基底具有很好的保護作用：腐蝕電流(腐蝕速度)降低了約3個數量級，自腐蝕電位(發生腐蝕的傾向)降低1倍 (圖9)[69]。

這種通過活化CO2在低溫下生成致密保護膜的方法簡單易行、適用性廣、綠色環保而且無需加熱，不會對基底產生不良影響，有望成為一種新的表面處理方法，應用于鎂合金構件甚至是表面已經被腐蝕的構件以提高它們的耐蝕性。這種方法在生物醫學領域也有較大的潛在應用價值，例如用活性CO2處理可降解高純鎂心血管支架，通過調控表面生成的碳酸鎂保護層的厚度，既能調控支架在服役期間的腐蝕速率,又有助于提升支架整體的力學性能，同時不會對人體產生任何毒副作用。

5 仿生超疏水鎂合金表面

前述的表面處理方法都可以在一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性，但普遍存在腐蝕介質尤其是液體易浸入到鎂合金表面、保護層耐腐蝕持久性不夠高等問題。超疏水表面是指水滴在固體表面的接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面，由于其天然的憎水功能及防污自清潔、防覆冰霜、減阻等性能，在金屬表面防腐中有著重要的研究價值[71-74]。2008年，中國科學院理化技術研究所江雷團隊率先報道了用超疏水表面提升鎂鋰合金的耐蝕性[75]，并由此引發了大量的相關研究。自然界中的超疏水表面均存在著較為明顯的微觀粗糙結構，如荷葉、昆蟲的翅膀等，因此制備鎂合金超疏水表面首先要在具有較高自由能的金屬鎂表面制備出微納尺度的粗糙結構，然后在粗糙結構表面用低表面能物質進行化學修飾，只有通過粗糙結構和低表面能物質的協同作用才可以獲得超疏水性。以微弧氧化產生的多孔氧化陶瓷層為例，如果對微弧氧化表面進行封孔處理的同時通過表面修飾賦予其超疏水特性，那么微弧氧化復合涂層的耐蝕性能將得到大幅提高[76]。在鎂合金表面構建微觀粗糙結構的常用方法除了微弧氧化法之外，還有水熱法[77, 78]、化學氣相沉積法[79]、電化學沉積法[80]、化學刻蝕法[81, 82]、溶膠-凝膠法[83]和溶液浸泡法[84]等。圖10給出了幾種典型方法制備的鎂合金表面微觀粗糙結構的SEM照片。

圖8 活性CO2處理顯著提升金屬鎂微柱的強塑性[69]，處理和未處理樣品的應力應變-曲線對比(a),壓縮變形后的形貌對比(b)，屈服強度和壓縮應變量對比(c)Fig.8 Improvement of the strength and ductility of Mg micropillars with the MgCO3 coatings formed in the excited CO2[69],comparison of the stress-strain curves of the Mg micropillars with and without the carbonation treatment (a), comparison of their compressed morphologies (b),comparison of the yield strength and compressive strain (c)

圖9 宏觀樣品的耐水能力測試[69]:(a)未經任何處理的金屬鎂樣品進行電化學腐蝕測試前(上)后(下)表面形貌對比；(b)經CO2等離子體優化參數處理后樣品表面形貌(上)與電化學腐蝕測試后(下)的表面形貌對比；(c)測試樣品相對應的極化曲線Fig.9 Corrosion resistance tests using potentiodynamic polarization technique in 3.5wt% NaCl solution[69]: (a) the surface morphologies of the pristine Mg sample before and after electrochemical tests; (b) the surface morphologies of the Mg samples with MgCO3 protective coating before and after electrochemical tests; (c) the polarization curves

圖10 不同方法制備的鎂合金表面微觀粗糙結構的SEM照片：(a)水熱法[77]，(b)化學沉積法[79]，(c)電沉積法[80]，(d)化學刻蝕法[81]，(e)溶膠-凝膠法[83]，(f)溶液浸泡法[84]Fig.10 SEM images of the surface rough structures of Mg alloys prepared by different methods: (a) hydrothermal method[77], (b) chemical deposition method[79], (c) electrodeposition method[80], (d) chemical etching method[81], (e) sol-gel method[83], (f) immersion method[84]

經過10余年的努力，仿生超疏水表面在提高鎂合金耐蝕性方面已經取得了很多成效顯著的研究結果。Ishizaki等[79]通過化學氣相沉積法在AZ31 鎂合金表面制備了接觸角為150°的超疏水表面，經過該技術處理后的AZ31在質量分數為3.5%的NaCl(模擬海水鹽濃度)水溶液中的腐蝕電流密度下降了3 個數量級，阻抗值提高了2 個數量級； Gao 等[77]利用水熱法在AZ31 表面構建了耐腐蝕性能良好的超疏水表面，在NaCl 水溶液中浸泡32 d后沒有發生明顯腐蝕；Liu 等[85, 86]利用快速電沉積一步法在Mg-Mn-Ce合金表面制備了具有微納尺度層次結構的超疏水表面，它在NaCl、Na2SO4和NaClO3溶液環境中均表現出極好的耐腐蝕性；Wan等[87]通過化學刻蝕和表面修飾的方法在AZ31鎂合金上制備了具有良好生物相容性的超疏水表面，能有效抵抗血液侵蝕；Wang等[88]利用水熱刻蝕法制備了具有長期化學穩定性和抗菌性的超疏水表面，有效降低了AZ91D鎂合金的腐蝕速率、細胞毒性和抗細胞粘附能力；Zhang等[89]采用微弧氧化-電沉積硬脂酸鈣兩步法在AZ21 鎂合金表面制備了兼具優異耐腐蝕性能和良好生物相容性的超疏水復合膜層，該復合膜在模擬體液中的腐蝕速率較未處理的鎂合金基體降低了4 個數量級，不僅如此，該超疏水膜層還具有優異的骨誘導性能，有助于骨骼的快速修復和生長。這些研究為鎂合金在醫學領域的應用奠定了基礎。2017年，江雷團隊[90]通過原位水熱合成法及超聲波輔助化學鍍與自組裝相結合的技術在AZ91D鎂合金表面鍍了仿蓮蓬殼結構的超疏水薄層(圖11)，該疏水層可以有效阻止水及腐蝕性離子(如Cl-)的侵蝕，極大地提高鎂合金的耐蝕性(腐蝕電流密度降低4個數量級)。當表面的疏水物質(正十二硫醇)在350 ℃加熱下被去除后，超疏水表面變為超親水表面，極易被水浸潤，耐蝕性降低。這一研究成果有望應用于鎂合金的可控降解。由此可知，無論采用何種方法制備的超疏水鎂合金，較基體鎂合金而言均具有較好的耐蝕性能，這是因為超疏水表面實際上是氣、固復合界面與腐蝕介質的接觸，這樣就顯著減少了親水性的鎂合金基底表面與腐蝕介質的直接接觸面積，從而有效提升了表面層的穩定性和鎂合金的耐腐蝕性。

圖11 AZ91D鎂合金表面仿蓮蓬超疏水結構[90]：(a)蓮蓬及表面水滴照片；蓮蓬上蓮芯(b)和蓮蓬殼(c)的掃描電子照片顯示出的層次結構；(d)超疏水AD91D鎂合金表面不浸潤水滴；(e～g)AZ91D超疏水表面顯微結構的SEM照片Fig.11 Lotus seedpod-like superhydrophobic structures on the surface AZ91D Mg alloy[90]: (a) photograph of superhydrophobic lotus seedpod; SEM images of the lotus seed (b) and receptacle (c) showing micro-nanoscale hierarchical structures; (d) digital photograph of the superhydrophobic AZ91D; (e～g) SEM images of a sphere-sea-like loose network on AZ91D Mg alloy

隨著超疏水表面理論研究的不斷深入及制備方法的持續改進，關于超疏水表面的功能與應用逐漸成為了人們關注的熱點。具有超疏水表面的鎂合金不僅耐腐蝕，還兼具其他功能特性，如自清潔性、抗冷凝、疏水親油、減阻等，極大地拓展了鎂合金未來在國防、電子、工農業及生物醫學等領域的應用。目前超疏水鎂合金仍處于實驗室研究階段，尚未走上工業化道路，主要原因有[74]：① 用于表面修飾的低表面能物質價格高昂，如有機硅偶聯劑或氟硅烷；② 制備方法普遍存在工藝復雜(需要多步前處理及中間處理過程進行結構構造)、周期長，難以實現大規模制備等問題；③ 超疏水表面與基底鎂合金的結合性較差，受到外力破壞(如被劃傷或磨損)后無法自修復以恢復超疏水性；④ 超疏水表面穩定性不足，低表面自由能的物質在高溫、光照及酸性環境條件下易分解。盡管存在上述問題，不可否認的是，仿生超疏水鎂合金有著巨大的發展潛力。今后的研究需要側重于開發工藝簡便、高效、適合大規模生產的超疏水膜，增加膜層與鎂合金基底之間的結合力，提升膜層自身穩定性、持久性及快速修復能力。

6 其他鎂合金表面處理方法

其他一些表面處理方法，如制備層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs，包括水滑石膜和類水滑石膜)[91]、冷噴涂(cold spray)[92]、激光表面處理(laser surface treatment)[93]、化學/物理氣相沉積(chemical/physical vapor deposition)[94]等，也常被用來處理鎂合金表面以提高其耐蝕性，但這些方法大都仍處于研究階段，并未被規?；瘧谩?/p>

LDHs是一類由兩種或兩種以上金屬元素組成的金屬氫氧化物，結構由主層板和層間的陰離子及水分子相互交疊構成，LDHs膜獨特的層狀水滑石結構可被視作納米膠囊，用于存儲和釋放緩蝕劑[95]。此外，LDHs可取代傳統的密封方法對陽極氧化后的多孔層進行封孔，提高膜層致密度[96, 97]。目前開發的LDHs技術主要針對的是醫用鎂合金的表面處理，進一步研究工作仍有待開展以拓寬該技術在其他更多領域的應用。

冷噴涂是近年來新興的一種可用于多種工程零部件表面防護與修復的技術。與傳統熱噴涂(如火焰噴涂、電弧噴涂、等離子體噴涂等)需要將噴涂顆粒加熱至熔融狀態不同，冷噴涂是在常溫或較低溫度下，通過超音速壓縮氣體將粉末噴射到基底形成致密涂層，避免了高溫氧化、相變及高殘余應力等問題[92, 98]。目前，純鋁、鋁合金及鋁合金與氧化鋁的混合粉末已經可以通過冷噴涂技術包覆在各種鎂合金表面，顯著提升鎂合金的耐蝕性[99-101]。圖12比較了幾種表面處理方法對鎂合金(AZ31和AZ91)腐蝕電流密度和腐蝕電位的影響，可以看出，相較于陽極氧化、微弧氧化和化學轉化處理，冷噴涂鍍層在顯著降低鎂合金腐蝕電流密度(腐蝕速率)的同時，大大提升了其自腐蝕電位[102, 103]。隨著技術手段的進一步成熟，冷噴涂有望被大規模產業化應用于汽車、航空航天等領域。

圖12 AZ31和AZ91鎂合金經過不同表面處理后的腐蝕電流密度與自腐蝕電位(電化學測試在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中)[102, 103]Fig.12 Plot of corrosion current density vs. corresponding corrosion potential data points of AZ31 and AZ91 Mg alloys with different coatings in 3.5wt% NaCl solution[102, 103]

7 結 語

作為最輕的金屬結構材料，金屬鎂及其合金有著廣闊的應用前景，但是其在溶液及潮濕空氣中易發生腐蝕的特性已經成為制約鎂合金發展和應用的瓶頸問題之一，因此提高鎂合金表面的耐腐蝕性對其大規模的產業化應用有著重要意義。采用表面處理技術，在鎂合金表面構建防腐蝕保護層是目前使用廣泛、效果顯著的改善鎂合金耐腐蝕性能的方法。 但值得注意的是，現在被廣泛使用的表面處理技術大多存在污染環境、工藝復雜和膜層性能有限等缺點，發展受到制約。因此，今后鎂合金表面處理技術應向高效、可操作性強、環境友好等方向發展，具體可分為以下幾個方面：

(1)開發資源節約、綠色環保、低成本鎂合金表面處理技術，提升現有表面處理工藝的技術水平；

(2)發展和完善具有自修復功能的表面膜技術；

(3)集成兩種或多種表面處理技術，發揮各技術間的協同效應，開發新型鎂合金復合表面處理技術；

(4)建立耐蝕性、耐磨性、環境穩定性、導電性及傳熱隔熱性等測試標準，明確鎂合金防護膜層在不同行業和服役條件中防護性能的下限指標；

(5)對于不同服役環境下的鎂合金，應積極開發具有針對性的、定制化的表面處理技術，例如一些鎂合金零部件要同時在循環載荷與腐蝕環境下服役，表面層或者表面層與基底合金界面的缺陷處容易發生腐蝕疲勞開裂，這就要求處理后的鎂合金表面不僅要具有較高的耐蝕性，還要與基底結合良好、均勻光滑無缺陷；

(6)在系統研究鎂合金腐蝕機理的基礎上，建立鎂合金表面處理工藝的高通量研發方法和技術；

(7)研發表面防腐與功能一體化處理技術，在滿足鎂合金表面腐蝕防護需求的同時，賦予鎂合金表面優異的電、熱、光或磁等其它功能。