復相燒結助劑中MnO2對α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響

劉 婷，同 幟，王 丹，王佳悅

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

1 前 言

近30年來，膜分離技術以其分離效率高、過程簡單、操作方便和節能等優點，成為一項擁有廣泛前景的高新技術產業，在環境、能源應用、生物醫用和石油化工等領域受到廣泛關注[1-3]。根據膜材質的不同，可以將其分為有機高分子膜和無機膜兩類，其中無機膜以陶瓷膜為主，因具有有機高分子膜無可替代的優點，在水處理應用中已部分取代了有機高分子膜的位置。20世紀90年代以來，無機膜技術增長勢頭強勁，年產量增長率達30%～35%，其中陶瓷膜產量占無機膜產量的80%左右[4]。其中，氧化鋁陶瓷膜由于性價比高、制備工藝簡單，更適合大規模工業生產[5]。

在制備過程中，一般純Al2O3支撐體的燒結溫度需要達到1700 ℃以上，耗能巨大，且燒結過程對設備的要求很高，對生產十分不利[6]。研究表明，向骨料中加入適量的燒結助劑，能夠有效降低Al2O3支撐體的燒結溫度，從而降低成本[7]。燒結助劑可根據不同的作用機理分為3類：一類是能與Al2O3基體反應生成低熔點玻璃相，如SiO2、CaO、SrO、BaO等堿土金屬氧化物；另一類是與Al2O3基體生成置換固溶體，活化晶格，如Cr2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2等晶格類型與Al2O3一樣或接近的變價金屬氧化物；最后一類是生成細小的第二相，鑲嵌在Al2O3晶體之間，促進氣體排出，如MgO、 ZnO[8, 9]。

漆虹等[10]在1600 ℃條件下，向高純Al2O3中添加極少量的燒結助劑TiO2和Cu(NO3)2，制得通透性良好、彎曲強度高的管式支撐體。Wang等[11]在1400 ℃條件下，以顆粒粒度為17.5 μm的氧化鋁為原料、淀粉為成孔劑、TiO2為助燒劑，制備出開口氣孔率大于40%、機械強度大于50 MPa的氧化鋁陶瓷支撐體。本實驗主要研究以α-Al2O3為骨料、MgO-MnO2-TiO2為燒結助劑，在1300 ℃的燒結溫度下，探究復相燒結助劑中MnO2的添加量對α-Al2O3陶瓷支撐體性能的影響，從而制備出孔隙率高、抗折強度大、性能優異的陶瓷支撐體。

2 實 驗

2.1 實驗原料和儀器設備

實驗原料：α-Al2O3(鄭州溢陽鋁業有限公司，工業品)；MnO2，分析純；MgO，分析純；TiO2，分析純；羧甲基纖維素(CMC)，分析純。

儀器設備：陶瓷擠管機(LWJ-Ⅲ型，鶴壁市鶴山區鑫隆機械廠)；陶瓷纖維馬弗爐(TM0617型，北京盈安美誠科學儀器有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，鄭州長城科工貿有限公司)；臺式掃描電子顯微鏡(Quanta600FEF型，美國FEI公司)；全自動X射線衍射儀(EMPYREAN型，荷蘭帕納克公司)；微機控制電子萬能試驗機(CMT5105型，深圳市新三思材料檢測有限公司)；生化培養箱(SPX-250型，天津市泰斯特儀器有限公司)。

表1為骨料的主要化學組成，骨料的密度為3.96 g/cm3。由表1可知，骨料的主晶相為α-Al2O3，其含量(質量分數)在99.8%以上，晶型α相轉化率≥96%。

表1 骨料的主要化學組成

2.2 支撐體的制備

本實驗以α-Al2O3為骨料、MgO-MnO2-TiO2為燒結助劑、CMC為成孔劑和粘結劑，采用擠壓成型法和固態粒子燒結法制備單管α-Al2O3陶瓷支撐體。具體方法如下：通過孔徑為(180±7.6)mm的篩子對骨料α-Al2O3和其它添加劑進行篩分預處理，把除雜后的α-Al2O3、MnO2、MgO、TiO2、CMC和蒸餾水按一定質量百分比混合(m(α-Al2O3)∶m(MnO2)∶m(MgO)∶m(TiO2)∶m(CMC)=(93.5-x)∶x∶0.5∶3∶3)，用機械攪拌器在室溫下攪拌1 h，使其混合均勻。然后將其置于80 ℃的水浴中攪拌1.2 h，蒸發掉多余的水分，制成含水率為15%的泥料。將泥料密封在保鮮膜中，置于25 ℃的生化培養箱中陳化12 h。稱取一定量陳化后的泥料放入陶瓷擠管機，制得內徑為3.6 mm、壁厚為2.3 mm、長度為14 mm的濕坯，再放入生化培養箱中干燥48 h。將干燥后的坯體置于馬弗爐中，按照一定的燒結制度升溫到1300 ℃，燒結完成后隨爐自然冷卻至室溫。

2.3 支撐體的表征

支撐體的性能采用孔隙率、抗折強度、純水通量、酸堿腐蝕性及表觀形貌進行表征。孔隙率用AutoPore9500型全自動壓汞儀根據GB/T2834-1998測定，抗折強度用CMT5105型微機控制電子萬能試驗機根據GB/T2833-1996三點彎曲法測定，純水通量采用自制裝置(圖1)進行測定，酸堿腐蝕率根據GB/T1970-1996中質量損失法測定，表觀形貌用Quanta600FEF型掃描電子顯微鏡分析，支撐體的晶相采用EMPYREAN型全自動X射線衍射儀分析。

3 結果與分析

3.1 MnO2的燒結機理

本實驗的燒結溫度為1300 ℃，向A12O3骨料中分別加入質量分數分別為0.5%，1.0%，2.5%，3.0%，3.5%的MnO2，探究MnO2的燒結機理及添加量對A12O3支撐體性能的影響，從而制備出性能優異的陶瓷支撐體。

表2列出了一些添加劑陽離子的價態、半徑、氧化物晶體的結構類型及粒子堆積方式。

燒結助劑的作用機理與其化合價和離子半徑有關，常見的燒結助劑通常含二價、三價或四價的變價金屬離子。由表2可知，Mn4+的離子半徑與Al3+的相同，都為0.053 nm，Mn4+為扭曲立方密堆積，Al3+為六方密堆積，兩者晶體結構接近，故Mn能夠與A12O3形成不同類型的固溶體，導致晶格發生畸變，且Mn有不同的價態，因此存在一系列復雜的氧化物與氫氧化物，Mn的易于變價導致產生了很多缺陷和非化學計量化合物。因此，有著不同價態的Mn離子可以置換Al3+，從而導致空位的形成或多余電子的產生；同時活化晶格，加速燒結塊體的致密化，降低燒結溫度[12]。

表2 部分燒結助劑陽離子的半徑及相應氧化物晶體的密排方式和結構類型

MnO2作為燒結助劑的缺點是：由于其燒結時只能形成固溶體Mn2AlO4，無液相生成，故而晶體內的氣孔較難填平，氣密性較差；且由于其為變價金屬氧化物，易發生電子的遷移和轉化，使得電性能下降[13]。

3.2 MnO2添加量對支撐體孔隙率和抗折強度的影響

圖2為不同MnO2添加量對支撐體孔隙率和抗折強度的影響趨勢圖，可以看出隨著MnO2添加量的不斷遞增，樣品的孔隙率無較大差別，變化趨勢相對穩定，在40%左右浮動，且都滿足支撐體孔隙率大于30%的要求，說明MnO2添加量對孔隙率的影響并不大。這主要是由于其促進晶粒細化作用的能力弱，致密性也較差，不能促進剛玉晶粒的排列緊密，只能形成固溶體Mn2AlO4，無液相生成的緣故。

由圖2可知，隨著MnO2添加量的不斷遞增，樣品的抗折強度波動較大。MnO2添加量在0.5%～1.5%范圍內，隨著MnO2添加量的增加，支撐體的抗折強度一直在增加；當MnO2添加量為1.5%時，支撐體的抗折強度達到最大(80 MPa)；當添加量超過1.5%時，隨著MnO2添加量的增加,支撐體的抗折強度反而減小，添加量為1.5%～3.0%時，減小趨勢平緩；超過3%時，抗折強度急劇減少。這主要是由于MnO2含量較少時，與高溫下Al2O3-SiO2體系中穩定的二元混合物莫來石形成固溶體的量很少，形成的晶格缺陷少，不能促進試樣燒結。當MnO2添加到一定量(1.5%)時，已經能很好地促進材料的燒結，固溶體Mn2AlO4的形成使晶格畸化，增加了結構缺陷，使得擴散激活能降低，有利于離子擴散。隨著致密度逐漸增加，晶粒逐漸長大，抗折強度增加；但當MnO2添加量進一步增加時，晶體出現異常生長，晶粒急劇長大，但致密度基本未發生改變，反而使得抗折強度下降。

圖2 MnO2添加量對支撐體孔隙率和抗折強度的影響Fig.2 Effect of the addition amount of MnO2 on the porosity and flexural strength of the support

3.3 MnO2添加量對支撐體純水通量的影響

純水通量是表征陶瓷支撐體滲透性能的一個重要參數，本實驗采用自制裝置分別測定支撐體在內外兩種不同加壓形式下的純水通量。圖3為不同MnO2添加量對支撐體純水通量的影響，可以看出MnO2添加量對支撐體的純水通量影響顯著。當添加量為0.5%～1.5%時，純水通量從8635.17降到最低，6579.52 L/(m2·h·MPa)；當添加量超過1.5%時，純水通量反而開始增加。純水通量的變化趨勢與圖2中孔隙率的變化趨勢相同。這主要是因為隨著MnO2添加量的增加，生成的新物質堵塞氣孔，使得純水通量急劇下降，但當MnO2添加量超過1.5%時，出現了異常、不連續的晶粒生長，這種異常、不規則的晶粒生長導致燒結后期晶界與氣孔分離，使得大量的氣孔在新形成的大晶粒內部形成，這些晶粒內部的氣孔增加了擴散的距離，從而阻礙了致密化，使得純水通量反而緩慢增加。

圖3 MnO2添加量對支撐體純水通量的影響Fig.3 Effect of the addition amount of MnO2 on the pure water flux of the support

圖4 MnO2添加量對支撐體耐酸堿性能的影響Fig.4 Effect of the addition amount of MnO2 on the acid and alkali resistance of the support

3.4 MnO2添加量對支撐體耐酸堿性能的影響

陶瓷材料化學穩定性的優劣通常用耐酸堿腐蝕程度來表征，測定耐酸堿性能一般采用質量損失法和強度降低法，即通過測量材料經一定濃度酸堿介質浸泡、腐蝕前后質量和強度損失比例的方法。本實驗根據GB/T1970—1996中的質量損失法來表征測定多孔陶瓷的化學穩定性。

圖4為不同MnO2添加量對支撐體酸堿腐蝕率的影響。由圖4可知，在酸性條件下，支撐體的損失量隨著MnO2添加量的增加先減少后增加再減少，在MnO2添加量

為1.0%時，支撐體的酸腐蝕率最低(0.73%)，酸損失率在0.7%～1.4%之間浮動。在堿性條件下，支撐體的損失量先增加，當MnO2添加量為1.5%時，支撐體的損失量開始減少；添加量3.0%時，支撐體堿損失率最低(0.90%)。總體來看，支撐體的酸堿腐蝕率都在1.0%左右浮動，因此，MnO2的添加量對支撐體的酸堿腐蝕影響并不明顯，支撐體化學性穩定性良好，能滿足無機陶瓷膜在酸堿等強腐蝕性環境中長時間使用的要求。

3.5 不同MnO2添加量下支撐體的微觀形貌

圖5是MnO2添加量分別為0.5%，1.5%和3.0%時樣品的SEM照片。由圖可知，樣品顆粒表面比較光滑，顆粒粒徑最小能達到3 μm，絕大多數的顆粒粒徑在3～8 μm范圍內。從斷面照片可以看出，有少量細小顆粒充滿了Al2O3顆粒間的縫隙，這種現象可能是由于MnO2中的Mn4+在Al2O3晶體中固溶化而形成的，Mn以多價態存在，加快擴散，促進晶體生長。對比圖5a和圖5b可知，在一定范圍內，隨著MnO2添加量的增加，晶粒逐漸長大，顆粒間結合越來越緊密，孔隙率下降；當MnO2添加量為3%時，晶粒出現了異常生長，且急劇增大，內部有大量新形成的氣孔(圖5c)。添加0.5% MnO2的樣品并未完全燒結，但是添加1.5% MnO2的樣品已經完全燒結。從上述結果可以推斷在其他條件一致的狀態下，MnO2添加量越多，對Al2O3支撐體燒結的促進作用就會越顯著，但MnO2添加量過多時就會影響其抗折強度和孔隙率。由表2可知Mn離子和Ti離子都是扭曲立方密堆積，都會和氧化鋁反應產生有限的固溶體。

圖5 不同MnO2添加量下Al2O3支撐體的斷面SEM照片：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%Fig.5 Cross-sectional SEM images of the Al2O3 support with different addition amount of MnO2：(a) 0.5%，(b)1.5%，(c)3.0%

3.6 MnO2添加量為1.5%時支撐體的XRD圖譜

圖6是添加1.5% MnO2后樣品的XRD圖譜。通過與標準卡片庫對比發現，該樣品中以剛玉相(Al2O3)為主相，微量相包括Al2TiO5、Mn2AlO4相和鎂鋁尖晶石型MgAl2O4。這說明MnO2加入骨料中能與骨料Al2O3反應生成Mn2AlO4化合物。由表2可知，MnO2與TiO2晶體結構十分相似，且粒子半徑相差不大，都可以推動A12O3支撐體的燒結過程，唯一的區別是TiO2能夠增進Al2O3骨料的各向異性生長，而目前還沒有文獻提到MnO2有此效果[12]。Mn同Ti相似，因此也可以以多種離子價的狀態出現，MnO2與Al2O3反應產生固溶體，加快了體積擴散，使得晶粒長大，Al2O3晶體被活化，進而推動了支撐體的燒結、提高了支撐體的致密性。這個結論和從圖6中看到的現象基本相同。但是由于Al2O3晶粒中形成了一些封閉的氣孔，因此支撐體的燒結不會完全致密化，會留下一些孔隙。

圖6 MnO2添加量為1.5%時支撐體的XRD圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of the support with 1.5% MnO2 addition

綜合上述分析，結合MnO2添加量對支撐體物理性能、化學性能、微觀結構的影響，本實驗最終選取的MnO2添加量為1.5%，制備出的支撐體樣品具有良好的孔隙率、抗折強度、微觀結構和耐酸堿腐蝕性。此時，樣品的孔隙率為38.25%，抗折強度為80.3 MPa，純水通量達6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/堿腐蝕重量損失率為1.22%/0.90%。

4 結 論

(1)MnO2能夠與Al2O3形成固溶體Mn2AlO4，使晶格畸化，增加了結構缺陷，從而降低了燒結溫度，促進了α-Al2O3陶瓷支撐體的燒結。

(2)MnO2添加量小于0.5%時，形成的晶格缺陷少，促進燒結的作用不明顯，樣品燒結不完全；當MnO2添加量大于3%時，晶粒出現異常生長，顆粒急劇增大，致密性無較大變化，抗折強度減小。

(3)本實驗最終選取的MnO2添加量為1.5%，由此制備出的樣品的孔隙率為38.25%，抗折強度為80.3 MPa，純水通量達6579.52 L/(m2·h·MPa)，酸/堿腐蝕重量損失率為1.22%/0.90%。