石墨烯銅基復(fù)合材料及其耐腐蝕性能研究

史沂龍

(鄭州市第十一中學(xué) 河南鄭州 450000)

一、導(dǎo)語

銅及其合金具有優(yōu)秀的延展性、導(dǎo)熱性（熱導(dǎo)率可超過400 W/m*K）、導(dǎo)電性（電導(dǎo)率約5.8*107S/m）。這些優(yōu)異性質(zhì)使其被廣泛運(yùn)用于現(xiàn)代電力工業(yè)體系，各類型散熱設(shè)備以及各種結(jié)構(gòu)耗材。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，銅及其合金的應(yīng)用越來越廣泛，銅的腐蝕也帶來了巨大經(jīng)濟(jì)損失，如美國在二戰(zhàn)結(jié)束初期腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到了50多億美元，到上世紀(jì)八十年代，這個(gè)數(shù)值飆升到了1680多億美元，為二戰(zhàn)結(jié)束初期的三十多倍。腐蝕的巨大危害不僅體現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)損失上，還會導(dǎo)致設(shè)備服役期限變短，對安全生產(chǎn)造成了極大的隱患。

隨著不斷增長的經(jīng)濟(jì)損失，如何提高銅基復(fù)合材料的耐腐蝕性能引起了研究人員與工業(yè)界的關(guān)注，各種抗腐蝕手段層出不窮。傳統(tǒng)的抗腐蝕手段包括：涂層、犧牲陽極的陰極保護(hù)法等。涂層通常是將高分子材料或金屬基材料，通過某些特定的技術(shù)手段涂附在被保護(hù)的服役工件表面，以隔離周圍大氣或海水等環(huán)境中的腐蝕與氧化介質(zhì)，從而阻礙腐蝕介質(zhì)入侵至基體內(nèi)部一種覆蓋層。防腐涂層通常由三部分組成：最內(nèi)層為底漆，涂覆于金屬基體表面，主要目的為增強(qiáng)金屬基體與防腐涂層間的界面結(jié)合力；中間層為功能涂料層，常見的功能涂層為環(huán)氧樹脂等有機(jī)高分子涂層或鋁粉等金屬粉涂層；最外層為固定層，使防腐涂層可以保持一定的界面結(jié)合強(qiáng)度，避免涂層脫落引起的加速腐蝕。目前的涂層防腐也有極大的不足，一般其耐磨損性能較差，造成了防腐涂層的服役期限無法與銅基體實(shí)現(xiàn)同步。同時(shí)涂層會保持一定程度的透氣性和滲水性，并不能達(dá)到完全隔離腐蝕介質(zhì)。涂層防腐的缺點(diǎn)是服役期限短、制作成本高、無法在復(fù)雜環(huán)境中服役、無法應(yīng)用于精密設(shè)備，且部分涂層材料的制備對環(huán)境并不友好。而犧牲陽極的陰極保護(hù)法存在材料損耗較大的缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

石墨烯的發(fā)現(xiàn)與大規(guī)模制備為這一問題提供了解決方案。石墨烯在實(shí)驗(yàn)證明以前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，在自然界中熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。因此，石墨烯的發(fā)現(xiàn)立即震撼了學(xué)術(shù)界并引起了廣泛關(guān)注。本世紀(jì)初期，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃消洛夫在偶然間發(fā)現(xiàn)了制備石墨烯的極簡單的方案：從高定向熱解石墨中（HOPG）剝離出石墨薄片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶就可以分離出一層較薄的石墨片，多次粘結(jié)、分離后就可以得到只含有單層石墨原子的薄片，即為石墨烯。石墨烯內(nèi)部碳原子以sp2雜化軌道成鍵，每個(gè)碳原子的配位數(shù)為3，每兩個(gè)相鄰碳原子間的鍵長為0.142 nm，鍵角為120o，不僅σ鍵與其他碳原子鏈接成六邊環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)，而且每個(gè)碳原子的垂直于平面的pz軌道可以形成貫穿、環(huán)繞整個(gè)結(jié)構(gòu)的大π鍵。正是這些特殊的結(jié)構(gòu)，使得石墨烯擁有優(yōu)異的力學(xué)特性、電子效應(yīng)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等。

石墨作為理想的第二項(xiàng)增強(qiáng)體石墨烯是已知強(qiáng)度最高的材料之一，同時(shí)還具有很好的韌性，其理論楊氏模量達(dá)1.0 TPa，固有的拉伸強(qiáng)度為130 GPa。而石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000 cm2/(V·s)，是目前已知載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦（InSb）的兩倍以上。與大部分材料不同，石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小。同時(shí)，石墨烯具有非常好的熱傳導(dǎo)性能。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究表明，單層石墨烯熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/mK，遠(yuǎn)高于單壁碳納米管(3500 W/mK)和多壁碳納米管(3000 W/mK)。單層石墨烯因?yàn)槠涑艿奶荚优帕芯哂袠O好氣密性和韌性，對氣體分子是不可滲透的，有效阻礙了腐蝕的進(jìn)行。Raman研究發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使銅在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性增強(qiáng)百倍，在473 K的環(huán)境中石墨烯能夠保護(hù)銅不被氧化，并且自身結(jié)構(gòu)不會被破壞。這證明了石墨烯的特殊的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在防腐蝕的領(lǐng)域具有極高的潛力。

二、石墨烯銅基復(fù)合材料的制備

CVD法為制備石墨烯及其復(fù)合材料的重要方法。影響CVD生長石墨烯的主要因素有：碳源、催化劑和生長時(shí)間，溫度以及氣壓）。碳源主要分為氣態(tài)碳源、液態(tài)碳源與固態(tài)碳源。目前氣態(tài)碳源主要是烴類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)等。液態(tài)碳源主要有酒精等含碳有機(jī)物質(zhì)。固態(tài)碳源有石蠟等。碳源的種類也會影響CVD生長溫度。采用等離子體增強(qiáng)技術(shù)可明顯降低CVD生長溫度，即PECVD（Plasma enhanced chemical vapor deposition）。生長所需催化劑方面主要包括金屬箔（如銅箔鎳箔等）以及金屬粉末等。金屬主要有Ni、Cu、Ru以及合金等，這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機(jī)制和使用載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質(zhì)量。除金屬基體外，MgO等金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小(納米級)。石墨烯的生長溫度與碳源的分解溫度有著密切關(guān)系。生長所需氣體一般為氫氣與惰性氣體及氣態(tài)碳源的混合氣。研究人員通過調(diào)整不同氣體的比例與通氣時(shí)間，以調(diào)控石墨烯的層數(shù)與質(zhì)量。中國科學(xué)院金屬研究所的成會明、任文才研究組和麻省理工學(xué)院的J.Kong研究組提出了利用銅箔作為生長基體，在常壓下調(diào)控不同氣體的比例，以調(diào)控石墨烯的層數(shù)與質(zhì)量，研究發(fā)現(xiàn)，通過降低生長過程中H2的比例，可以大幅度降低石墨烯晶核的數(shù)量，從而對石墨烯生長的速度產(chǎn)生正面影響。在無H2的條件下，石墨烯的生長速度被大大加快，最快可在1分鐘內(nèi)完成，且石墨烯質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于采用Ni為基體的常壓CVD以及采用Cu為催化基體的LPCVD制備的石墨烯的質(zhì)量。雖然目前CVD石墨烯的質(zhì)量較高， 但就如何實(shí)現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備，進(jìn)而擴(kuò)展石墨烯的性能和應(yīng)用，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯的低溫生長等，也是目前亟待解決的問題。如何實(shí)現(xiàn)Cu基體與CVD石墨烯均勻混合，也成為需要研究者解決的技術(shù)難題。目前的主要解決方法為直接在銅粉表面，通過CVD技術(shù)，沉積單層或少層石墨烯，從而形成均勻分散的石墨烯銅基復(fù)合材料。該方法流程簡單，但需高溫生長，能耗較大。

對石墨陽極進(jìn)行氧化剝離，也是制備石墨烯的易中常見方法。當(dāng)電源工作時(shí)，電解液中的陰離子移動到陽極，然后進(jìn)入陽極石墨，插入石墨層間，當(dāng)陽極石墨的體積增加時(shí)，就會克服層間的范德華力脫落。電化學(xué)法陽極氧化石墨制備石墨烯的機(jī)理，在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)電解液離子會發(fā)生定向移動，石墨層間距約為0.34 nm，可滿足離子插層的空間需求。此外，在電解過程中，溶液中的水分子也會同步進(jìn)行電解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣與氧氣，氧氣進(jìn)入石墨層間，會加速表面石墨的脫落。由于在電解過程中，石墨烯會與羥基羧基等含氧官能團(tuán)鍵合，使得獲得的氧化石墨烯樣品具有良好的水溶性。

由于具有低成本與技術(shù)簡單的優(yōu)勢，電泳沉積法在制備石墨烯時(shí)也被廣泛使用。其基本原理為，在膠體溶液中對電極施加電壓時(shí)，帶電膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層。由于其潛在的技術(shù)應(yīng)用，在所有的沉積方式中，電泳沉積被認(rèn)為是最吸引人的. 運(yùn)用這種方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極表面，有利于制備納米薄膜材料；(2)納米材料的結(jié)構(gòu)沿著所加電場方向生長，有利于形成結(jié)構(gòu)有序的納米材料；(3)被沉積物修飾的電極可以直接用在電化學(xué)裝置中，這種方法既繼承了電化學(xué)還原的優(yōu)勢，又杜絕了有害還原劑的使用，得到的石墨烯牢固粘附于導(dǎo)電基底上（圖1A），有利于材料的直接電化學(xué)應(yīng)用，簡化了操作步驟. 同時(shí)電沉積法還具有一定的可控性，可通過沉積周數(shù)或時(shí)間控制石墨烯的質(zhì)量。圖1B為電泳沉積法的機(jī)理。

圖1 陽極氧化剝離制備石墨烯示意圖

液相分散法的原理為把少量石墨分散在溶劑中形成低濃度的分散液，然后利用超聲波分散技術(shù)，溶劑進(jìn)入石墨層間進(jìn)行插層，以制備出石墨烯。液相分散法不會破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，不會引入額外的含氧官能團(tuán)，因此可以快速得到缺陷較少的石墨烯。Lo等人在水溶液（添加表面活性劑）中對石墨進(jìn)行超聲分散，既可得到少層石墨烯，也可通過調(diào)整工藝得到高質(zhì)量的單層石墨烯。Her-nandez等利用N-甲基吡咯烷酮 (NMP)作為分散劑，對樣品進(jìn)行水浴超聲，后進(jìn)行高速離心，最終得到石墨烯/NMP分散液，分散液的濃度高達(dá)每毫升0.01 毫克。利用液相分散法大幅度提升石墨烯的產(chǎn)率與產(chǎn)量。Yu等首先對石墨進(jìn)行膨脹處理，采用超聲液相分散可以將產(chǎn)率提升至90%。除以N-甲基吡咯烷酮 (NMP)為分散劑之外，采用物質(zhì)作為分散劑，如二甲基乙酰胺(DMN)、丁內(nèi)酯(GBL)等也可得到具有不同濃度與不同質(zhì)量石墨烯懸浮液。液相分散法可以高效獲得缺陷極少的單層或多層的高質(zhì)量石墨烯。

與前面提到的幾種制備方法相比，液相剝離法具有良好的經(jīng)濟(jì)性，產(chǎn)率極高，過程也較為簡單，但是會大量使用有機(jī)溶劑。使用有機(jī)溶劑不利于石墨烯與銅基體進(jìn)行結(jié)合，不利于石墨烯在銅基體中的均勻分散。

三、石墨烯銅基復(fù)合材料的耐腐蝕性能研究

在銅表面采用CVD法覆蓋石墨烯薄膜，其防腐性能在全球已有詳細(xì)研究。最早采用CVD法在Cu和Cu/Ni表面沉積覆蓋石墨烯防腐層的Chen等，發(fā)現(xiàn)石墨烯沉積層能有效抑制空氣中的氧與Cu基底的反應(yīng)，甚至能有效阻止基體在過氧化氫溶液中的腐蝕。通過在純Cu表面使用CVD法沉積石墨烯，Kirkland等發(fā)現(xiàn)，大部分石墨烯以單層沉積，只有少部分由多層石墨烯組成，而石墨積沉積層所形成的離子可以有效抑制銅基底在NaCl溶液的電化學(xué)腐蝕。通過以同樣方法形成Cu/石墨烯復(fù)合材料的Prasai等人，在電化學(xué)測試其與純銅的差異時(shí)發(fā)現(xiàn)，有單層石墨烯覆蓋的Cu的腐蝕電流強(qiáng)度與純銅相比，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)純Cu的腐蝕速率是石墨烯/Cu基復(fù)合材料的8倍。Roman等也是通過CVD制備石墨烯/Cu基復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)其陰、陽兩級的腐蝕電流減少了1～2個(gè)數(shù)量級，這代表Cu的阻抗被石墨烯極大的提高了，驗(yàn)證了石墨烯薄膜擁有極強(qiáng)的抗腐蝕性。同時(shí)Dong等發(fā)現(xiàn)，石墨烯使用CVD法沉積在打磨光滑的Cu片上時(shí)，石墨烯單一沉積層與基底不易發(fā)生機(jī)械分離，具有較長時(shí)間的防腐效果。

但是，石墨烯防腐并不是在所有情況下都可以有效阻止Cu基底的腐蝕，Schrive等人發(fā)現(xiàn)通過CVD法將石墨烯沉積到Cu表面來進(jìn)行防腐時(shí)，只能在短時(shí)間內(nèi)有效，在長時(shí)間腐蝕后，其腐蝕速率甚至比純Cu還高。原因是石墨烯薄膜具有高的導(dǎo)電性能，使其在被氧化后，加劇了電化學(xué)腐蝕在基底上發(fā)生的速率，反而不如純Cu在氧化后形成的致密的鈍化膜對腐蝕的抑制效果好。同時(shí)，CVD法制備石墨烯/銅基復(fù)合材料對基底銅的形貌、純度及生長過程中的溫度、載氣和退水時(shí)間有較高要求，因此面臨著生產(chǎn)成本高、制備風(fēng)險(xiǎn)大、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多問題。想要讓石墨烯復(fù)合材料進(jìn)入防腐領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，還需要探索其大規(guī)模的安全生產(chǎn)方法及功能化改性和使用其它材料做基底等改良方式。

四、結(jié)束語

目前，石墨烯的制備方法不斷發(fā)展與進(jìn)步，石墨烯銅基材料的復(fù)合手段也層出不窮。但是，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯與銅基體的均勻分散仍存在技術(shù)難點(diǎn)。石墨烯銅基材料的耐腐蝕性能也需要進(jìn)一步提高，其在易腐蝕環(huán)境中的服役穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步探究。