石墨烯/過渡金屬硫化物異質結中電荷轉移的研究

2020-03-23 07:00:18邵一楓

科學咨詢 2020年6期

邵一楓

(鄭州市第四十七中學河南鄭州 450000)

前言

自從2004年，曼徹斯特大學的研究者采用機械剝離的方法首次成功地將石墨烯單層樣品從石墨烯晶體上分離出來，二維材料逐漸被世人所知。它有sp2軌道雜化碳元素，不僅具有類似金屬的光電效應，還有很好的力學特性，能與多種有機材料相結合從而產生出多種多樣的光電物品，如有機場效應管、有機發光二極管和有機光伏電池。石墨烯能在常溫下穩定存在，這也為它增光不少，而專家們也逐漸發現石墨烯與一些無機的單雙層二維材料能發生以化合建或層間范德瓦爾斯力為主的結合，并且這種結合能彌補石墨烯零帶隙以及其他許多缺點，于是近幾年來過渡金屬硫化物的研究成為炙手之物。最近幾年，由于層狀二維材料的優異性被世界所發掘，至今已有上百余種二維材料被發掘，二維材料是指電子可在兩個維度上自由移動的材料，可以用機械剝離法剝離制單層，但是由于體材料的層度降低，體材料的熔點也將會降低，這會讓一些二維材料在常溫下無法保持固態，許多體材料可以在常溫下正常存在是由于材料表面鈍化的原因，然而由于單層原子沒有材料內部這一條件，材料本身只有上表面和下表面兩部分組成，這就造成表面鈍化無法保護二維材料，反而影響二維材料的性質。

一、二維材料

（一）石墨烯

石墨烯在我們生活中廣泛存在，石墨烯堆疊起來就是石墨，鉛筆在紙上輕輕一劃就會產生多層或單層石墨烯，1毫米的石墨中就存在300多層石墨烯。石墨烯是第一種被發現的二維材料。石墨烯是一種單層蜂窩狀的呈點陣網狀分布的材料，碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp2鍵。由于碳與碳之間是sp2雜化，每個碳原子都用兩個堅固的健與相臨的三個碳原子相連，每個碳原子都貢獻出一個未成健的電子，非常穩定。石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為硅的五倍，石墨烯的導熱性也很優良，因為它的載流子遷移率較高，相對的它的載流子壽命也較短，電子被激發也較容易發生復合，因為只有帶隙夠大才不會在較短時間發生復合。有實驗證明，一米長的單層石墨烯可承受55N的力，其硬度堪比金剛石，單層石墨烯透光性可達98%，多層石墨烯透光性可達90%，因此，石墨烯的透光性能也很優良，在光學領域有很大的運用前途。導帶低與價帶頂相連，屬于零帶隙結構，限制了其在光電子元件中的運用。

（二）過渡金屬硫化物

石墨烯通過化學變化獲得很小的能帶間隙的同時也會使其他的性能損失，于是人們把目光著眼于過渡金屬硫化物，過渡金屬硫化物是一種石墨烯結構相似的層狀材料，簡稱類石墨烯材料。過渡金屬硫化物為層狀化合物，由于過渡金屬硫化物激子的束縛能高達幾百毫電子伏特，因此可以在常溫下存在，雖然層與層之間只有極其微弱的范德瓦爾斯力相結合，但卻十分穩定，過渡金屬硫化物卻有石墨烯沒有的很多優點。例如帶隙較大，又具有良好的光吸收特性，具有很強的共價鍵。圖1（a）（b）可以看出與六元環石墨烯相似，是三明治結構（M-X-M）單層由三層原子組成（黃色為硫原子，兩層硫原子被一層藍色金屬原子阻斷），而石墨烯僅由一層原子組成。

圖1 （a）（b）圖示為過渡金屬二硫化物晶格示意圖

（三）異質結

異質結是兩種不同的半導體相接觸所形成的界面區域。異質結通常有兩種組成異質結的半導體都沒有的優良光電特性，單層層狀材料之間可以通過相互疊加而形成異質結，二維材料的豐富性可以組成不同種類的能帶結構的異質結，異質結可以相互彌補各自的缺陷，例如石墨烯/TMDC中TMDC彌補了石墨烯禁帶缺失的缺陷，兩種二維材料組成異質結的條件有：具有相似的晶體結構和相近的原子間距。一個在導帶上的電子由于強相互作用落回導帶，與一個空穴結合，從而發生復合。形成異質結后，電子與空穴的復合率會提高。異質結通常由導帶和價帶，導帶在上，價帶在下，一般價帶與導帶之間都有間隙，也叫間隙或禁帶。激子是依靠庫侖力而形成的電子-空穴對，成電中性。異質結制備簡單，只需將一層層狀材料覆蓋到另一層層狀材料上就完成了，而相對較弱的層與層之間范德瓦爾斯力為堆疊帶來便捷，強的共價鍵為二維平面內穩定性提供保障。之間因為異質結中有電子與空穴，受到光子激發后，載流子會分開形成激子，電子會馳豫到所處材料層的導帶低或價帶頂。層與層之間有較弱的范德瓦爾斯力，所以會相互結合。在異質結中有兩種產生電流的機制：漂移和擴散。漂移是電子在電場作用下定向移動形成電流，而擴散是從電子高濃度區到低濃度區通過擴散定向移動產生電流。[1]

圖2 范德瓦爾斯異質結的制備就像樂高積木，層間用較弱范德瓦爾斯力或化合建結合

二、時間分辨泵浦探測裝置

（一）裝置結構圖

時間分辨泵浦探測實驗就是從時間上觀察微粒運動變化的實驗，時間分辨泵浦探測實驗涉及至少兩束激光脈沖，第一是泵浦光，作用為激發材料中電子-空穴對，形成載流子，第二是探測光，用于探測被激發的載流子。如圖3，通過延遲平臺改變兩束光到達樣品的時間，因此對同一個材料再一次測試，要等到材料中載流子恢復到平衡態，泵浦光和探測光均源于同一光源，確保材料中載流子能恢復平衡態。BBO晶體有著改變光頻率的作用，方便不同光照射下多次實驗，獲得較準確實驗結果。[2]

圖3 時間分辨泵浦探測裝置

（二）實驗原理

屬于光學探測手段，因此要了解入射光照射材料的效果，時間分辨泵浦探測實驗的原理是泵浦光的入射改變樣品中載流子濃度，使得樣品中電子被激發，相對的改變了價帶中電子躍遷到導帶的概率，材料對光的吸收改變，從而改變樣品對探測光的吸收率，再用探測光照射，反映在樣品對于探測光的反射率的變化上。當入射光照射樣本時，會分為兩部分，一部分是射入材料內部，另一部分是材料為吸收的部分反射出去。入射到材料內的光會由于光子能量與帶隙能量的關系（光子能量大于帶隙能量）產生光能的吸收，而為吸收的小部分會折射出去，成為透射光。作為超快光學研究的基本技術之一，時間泵浦探測實驗可以通過延遲平臺改變泵浦光和探測光到樣品的相對距離，從而改變泵浦光和探測光的相對時間。當光子的能量遠大于材料帶隙能量時，能量會被材料中的電子吸收，產生電子和空穴，使電子躍遷到導帶低或價帶頂。綜上所述，可以通過改變樣品的吸收與反射率，反映樣品中載流子密度，從而探測電荷轉移過程。作為當前研究過渡金屬二硫化物光生載流子動態的主要技術，瞬態吸收技術利用泵浦光與探測光作用于時間的控制，實現了對光生載流子性質變化的動態監測，泵浦光的作用改變了探測光的瞬態吸收系數，表現為樣品對于探測光的反射率或透射率的變化。

三、二維材料異質結中電荷轉移

（一）石墨烯/TMDC中電荷轉移

石墨烯是零帶隙結構，屬于半導體，具有良好導電性、導熱性；而單層過渡金屬硫化物薄膜是直接帶隙的，其禁帶寬度與硅材料相當，為1.1ev-1.4ev，兩者形成范德瓦爾斯異質結優劣互補。綜上所述，過渡金屬硫化物與石墨烯同為二維結構，但卻各自有其獨特的性質，將這兩種材料組合成異質結將會有很多新奇的性質展現出來。

1.石墨烯/WS2

新發現的二維材料可以用來形成原子的薄片和具有近乎完美界面質量的尖銳范德華異質結構，可以轉變半導體異質結構的科學技術。弱范德華層間耦合參與材料的電子態基本保持不變。

實驗開始前，要先將單層石墨烯與單層WS2制成異質結。將大塊晶體剝離到熔融石英基底上，制備了單層WS2樣品，石墨烯在碳酸聚丙烯上剝離，然后在硅片上旋轉鑄造，制得有單層和多層的石墨烯薄片。然后，選擇其中單層石墨烯薄片，將所選石墨烯層轉移到單層WS2薄片上。通過測量基板上樣品的反射光譜以及基板的對應光譜來獲得樣品的光學吸收信息。對于樣品吸收率較低的薄樣品，反射比測量值，此反射對比光譜與樣品的吸收率大致成正比。電子轉移顯示兩個可能的機制。如圖4，一種可能是石墨烯層被激發，熱載體隨后從石墨烯轉移到WS2（機制1），并且另一種可能是層間CT躍遷的直接激發（機制2）。圖4（a）是WS2/G的實驗結果，由圖可知當泵浦-探測光延遲增加，其反射率逐漸減少。

圖4（a）WS2/G異質結構和WS2的瞬態動力學；（b）WS2/G異質結示意圖

2.石墨烯/Mos2

石墨烯和二硫化鉬是目前研究最深入的兩種層狀材料，作為此領域的代表性材料，受到了研究者的廣泛關注。石墨烯有著優異的電荷傳輸特性，二硫化鉬則在可見光范圍內有著很高的吸收系數。因此在光電子領域，人們通常會將二硫化鉬作為光吸收或者發射層，并且將石墨烯作為電極。決定石墨烯與二硫化鉬異質結光電器件性能的一個重要因素是被光激發的電子空穴從二硫化鉬層到石墨烯層的高效轉移。大多數的異質結都是由兩種過渡金屬二硫化物單層構成的，其禁帶排列為最低的導帶底與最高的價帶頂分屬兩個不同的層，被稱為II型禁帶排列，許多系統的研究已經利用瞬態吸收測試探究到了其超快點電荷轉移以及層間激子的形成。然而，由于石墨烯的導帶和價帶的能量最低值都處在大多數過渡金屬二硫化物的禁帶中，因此在過渡金屬二硫化物層中，被激發的電子和空穴就會向石墨烯層中轉移。

由于石墨烯的導帶和價帶最小能量都處在二硫化鉬的帶隙中，因此泵浦光激發的電子空穴對會轉移到石墨烯層中，如圖5（a）中黃色箭頭，而泵浦探測實驗裝置可以探究這種方式。

圖5（a）層二硫化鑰與異質結的泵浦一探測研究示意圖。泵浦光(藍色箭頭)穴(圓圈)轉移到了石墨烯中(黃色箭頭)激發的電子空穴

圖6 二硫化鉬與石墨烯異質結差分反射率信號隨探測光延遲的關系圖

由實驗推斷信號的增強與快速的衰減是由于在二硫化鉬層中產生的光生載流子轉移到了石墨烯中所致，為了證明此推論，首先通過改變探測光能量所測得的信號來證明增強的信號并不是來自于石墨烯層瞬態吸收。從圖7中可以看出，信號在二硫化鉬激子諧振態附近有一個峰值，并且當探測光能量遠離諧振態的時候信號降到了約為零的位置。結果表明信號的產生是由二硫化鉬層中吸收的變化所致而不是石墨烯層，之前有研究證明過石墨烯在泵浦光能量小于我們所得到的信號強度。