油氣井水泥用含膦聚合物緩凝劑OPR-1 的合成及性能

劉鑫 田振華 蔣立坤 楊李博 李思彬 馬淼

1.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院

油氣井注水泥作業(yè)的一個最重要的設(shè)計參數(shù)就是油氣井水泥漿體的稠化時間，即油氣井水泥漿體保持可泵流體狀態(tài)的時間。緩凝劑是油氣井水泥在工程應(yīng)用時所需主要的添加劑之一，其用來減緩水泥漿體的水化速度，維持水泥漿體處于可泵送狀態(tài)［1-3］。傳統(tǒng)的油氣井水泥緩凝劑主要有木質(zhì)素磺酸鹽及其異構(gòu)體或衍生物，單寧、磺化單寧及其衍生物，羧酸、羥基羧酸及其異構(gòu)體或衍生物，葡萄糖類，纖維素類等［4-6］。這些緩凝劑大多在中低溫環(huán)境中對水泥漿體的緩凝效果良好，隨著油氣藏開發(fā)的層位不斷加深，這些小分子或天然大分子類的緩凝劑效果不佳。20 世紀90 年代先后出現(xiàn)的各種聚合物類的緩凝劑憑借其均勻性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性好等特點，逐漸在深井超深井的固井作業(yè)中得到應(yīng)用。但就目前的工程應(yīng)用來看，聚合物緩凝劑仍有許多關(guān)鍵問題未解決。如，聚合物類緩凝劑，尤其是聚羧酸類緩凝劑容易引起水泥漿體異常膠凝現(xiàn)象的產(chǎn)生［7］。同時，耐高溫緩凝劑由于強配位鍵的引入，使得水泥漿在低溫井段時超緩凝，此時水泥石的抗壓強度小，影響封固質(zhì)量和工程進度。

有機膦酸具有 C—P—O 鍵電子配位體，可與水泥中的 Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易被破壞的強螯合結(jié)構(gòu)，一方面抑制或部分抑制了水泥水化時CaOH 的生成及晶核生長，另一方面產(chǎn)生穩(wěn)定的水溶性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能更好分散、吸附在水泥粒子表面螯合鈣離子，阻礙水泥水化，延長水泥漿稠化時間［8］。筆者依據(jù)自由基聚合機理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸鈉(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三種單體合成了含膦聚合物緩凝劑OPR-1。采用三因素三水平正交試驗設(shè)計對OPR-1 的合成條件進行了優(yōu)化。以紅外光譜(FT-IR)對合成產(chǎn)物OPR-1 進行了結(jié)構(gòu)表征。通過對不同溫度及壓力下含OPR-1 緩凝劑的G 級水泥漿稠化時間測定，評價了OPR-1 的緩凝性能。此外，還結(jié)合水泥石的微觀形貌探討了所合成含膦聚合物緩凝劑OPR-1 的緩凝機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級，壽光市松川助劑有限公司；苯乙烯磺酸鈉(SSS)，工業(yè)級，山東省淄博市耀輝化工有限公司；3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)，實驗室自制；過硫酸鉀、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、丙酮，分析純，金山化學(xué)試劑廠；夾江G 級油氣井水泥，四川夾江規(guī)矩特性水泥有限公司；去離子水，實驗室自制。

YA-300 型電子液壓試驗機，北京海智科技有限公司；OWC-9360 型恒速攪拌機，OWC-9350 型常壓稠化儀，OWC-9380 型高溫高壓稠化儀，沈陽航空工業(yè)學(xué)院應(yīng)用技術(shù)研究所；Nicolet 6700 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國Thermo Fisher Scientific 公司；TGA/SDTA 85/e 熱分析儀，掃描范圍25～550 ℃，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 OPR-1 緩凝劑合成工藝

待水浴溫度穩(wěn)定到設(shè)定溫度后，準確稱量一定質(zhì)量的AMPS、SSS、DMAAPA 單體。將AMPS、SSS 的混合溶液倒入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH 值至6～7，向三口燒瓶中通氮氣15 min 后緩慢滴加過硫酸鉀/次亞磷酸鈉(質(zhì)量比1∶1.05)氧化還原引發(fā)劑。持續(xù)反應(yīng)10 min 后，將用去離子水充分溶解的DMAAPA(調(diào)節(jié)溶液的pH 值至6～7)，利用恒壓分液漏斗緩慢滴入反應(yīng)體系。待引發(fā)劑、DMAAPA溶液滴加完畢后繼續(xù)通氮氣15 min。密封三口燒瓶，反應(yīng)4 h，即得到含有三元共聚物的無色透明、黏稠液體。黏稠液體經(jīng)丙酮三次提純后，干燥研磨得到OPR-1 含膦聚合物緩凝劑。

1.3 油氣井水泥緩凝劑評價方法

采用OWC-9360 型恒速攪拌機依照給定的水灰比配置G 級水泥漿，按照SY/T 5504.1—2013《油氣井水泥外加劑評價方法》對OPR-1 的緩凝性能進行評價。采用YA-300 型(北京)電子液壓試驗機對水泥石早期抗壓強度進行測試。參照GB 10238—2005《油井水泥》，將水泥漿置于常壓水浴中，在特定溫度下水化反應(yīng)24 h 和48 h，得到水泥石試樣。采用液壓試驗機對水泥石試樣(50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm)進行抗壓強度測試。對于水泥石的早期抗壓強度，取3 個獨立樣本的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗設(shè)計合成OPR-1 緩凝劑

根據(jù)自由基聚合機理，各單體添加的比例、反應(yīng)溫度及引發(fā)劑加量等為影響緩凝劑性能的幾個重要因素。為此設(shè)計三因素三水平(L33)正交試驗表(見表1)，控制反應(yīng)體系的pH 值在6～7，聚合反應(yīng)時間為4 h，探究單體質(zhì)量比(F1)、引發(fā)劑加量(F2)和反應(yīng)溫度(F3)對OPR-1 性能的影響。并在OPR-1 加量為0.2% (質(zhì)量分數(shù))、水灰比為0.44 時，在90 ℃、53.3 MPa 條件下進行了水泥漿稠化實驗。

表1 三因素三水平正交試驗表Table 1 Orthogonal experiment of three factors and three levels

一般油氣井注水泥工程對有緩凝作用的添加劑要求是，既要其能充分延緩水泥漿的水化速率，同時又能保證漿體在預(yù)期的時間內(nèi)膠結(jié)固化，并達到一定的抗壓強度。表2 為不同聚合反應(yīng)條件下合成的OPR-1 緩凝劑對水泥漿稠化時間及水泥石早期抗壓強度的影響。采用直觀分析及方差分析法對表2 分析可知，不同的合成因素對OPR-1 緩凝劑性能的影響按如下順序遞減：單體質(zhì)量比(F1)＞反應(yīng)溫度(F3)＞引發(fā)劑加量(F2)。其中，AMPS、SSS、DMAAPA 三種單體的質(zhì)量比對OPR-1 緩凝劑性能影響最大。同時考量OPR-1 緩凝劑對水泥漿體的稠化時間和水泥石早期抗壓強度的影響，得出最佳的合成條件，即在控制體系的pH 值為6～7、反應(yīng)時間為4 h 時，單體的質(zhì)量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA為4∶3∶3、引發(fā)劑加量0.3%、反應(yīng)溫度50 ℃。

表2 共聚反應(yīng)正交試驗結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal experimental result and range analysis of copolymerization reaction

2.2 OPR-1 緩凝劑的紅外光譜分析

圖1 為含膦聚合物OPR-1 緩凝劑的紅外光譜圖。3 422 cm-1和3 179 cm-1分別是AMPS 酰胺基團的N—H 的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，2 935 cm-1是亞甲基的反對稱伸縮振動吸收峰，1 678 cm-1是C=O 伸縮振動強吸收峰，1 565 cm-1是SSS 中苯環(huán)骨架的C—H 特征吸收峰，1 409 cm-1是亞甲基變形特征吸收峰，1 125 cm-1為DMAAPA中 R(HO)2P=O 骨架中P=O 鍵的伸縮振動，1 046 cm-1是磺酸基團的特征峰，845 cm-1是對苯乙烯磺酸鈉中對二取代苯的特征吸收峰。由分析譜圖中各基團特征峰可知，該聚合物即為目標含膦聚合物緩凝劑OPR-1。

2.3 對水泥漿稠化時間的影響

表3 為不同OPR-1 緩凝劑加量下水泥漿的流變參數(shù)，其中水泥漿的配方為：API-G 級油氣井水泥+2%降濾失劑+0.25%分散劑+35%硅粉，水灰比0.44。可以看出，不同OPR-1 加量的水泥漿流動性較好，流性指數(shù)0.8 左右；水泥漿的塑性黏度隨著OPR-1 加量的逐漸增大而增大，但均在150 mPa·s以下，有利于注水泥作業(yè)。

圖1 OPR-1 緩凝劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of retardant OPR-1

表4 為不同溫度、壓力以及所對應(yīng)水泥漿配比下OPR-1 緩凝劑對水泥漿稠化時間的影響。可以看出，OPR-1 在較寬的溫度范圍內(nèi)對水泥漿體都有著良好的緩凝效果，不同加量下的稠化時間均大于240 min，能滿足固井工程要求。

表3 不同OPR-1 緩凝劑加量水泥漿的流變性Table 3 Rheological property of slurry with different dosages of retardant OPR-1

表4 不同條件下OPR-1 對油氣井水泥漿體稠化時間的影響Table 4 Influence of retardant OPR-1 on the thickening time of oil/gas well slurry system under different

圖2 為160 ℃、101.3 MPa 條件下，OPR-1 緩凝劑加量4%，水灰比為0.44 時，水泥漿體的稠度曲線。可以看出，隨著溫度和壓力的升高，含有OPR-1 緩凝劑的水泥漿稠度曲線平穩(wěn)，稠度始終保持在15 Bc 以上，水泥漿的動態(tài)升溫和升壓過程中并未出現(xiàn)不良稠化現(xiàn)象。當溫度達到160 ℃、壓力達到101.3 MPa 并保持恒定后，水泥漿體的稠度平穩(wěn)，展現(xiàn)了漿體良好的流動性，并且這種狀態(tài)可持續(xù)到330 min，表明OPR-1 緩凝劑能在高溫高壓下保持性能穩(wěn)定。結(jié)合其分子結(jié)構(gòu)分析來看，OPR-1 共聚物分子中引入苯環(huán)、磺酸基團及丙烯酰胺基等大體積側(cè)基，由于空間位阻效應(yīng)使得OPR-1 分子耐溫性得到顯著提升。此外，含OPR-1 緩凝劑的水泥漿平穩(wěn)的流動特性對于注水泥作業(yè)非常有利。當稠化時間達330 min 左右，水泥漿體開始出現(xiàn)迅速的稠化現(xiàn)象，稠化曲線呈直角狀態(tài)，展示出OPR-1 優(yōu)異的減緩水泥漿水化作用的性能。

圖2 160 ℃、101.3 MPa 時油氣井水泥漿體的稠化曲線Fig.2 Thickening time of oil/gas well slurry system under 160 ℃ and 101.3 MPa

2.4 對水泥石早期抗壓強度的影響

表5 為不同OPR-1 緩凝劑加量的水泥漿體在常壓水浴中養(yǎng)護24 h 的抗壓強度的測試結(jié)果，可以看出，水泥石24 h 抗壓強度均大于14 MPa，即使在中低溫、較大的加量下，水泥漿體也未出現(xiàn)長期不凝結(jié)的現(xiàn)象，并遠大于工程應(yīng)用時24 h 內(nèi)水泥石抗壓強度最低達到3.5 MPa 的要求，表明所合成的含膦聚合物緩凝劑OPR-1 可避免水泥漿在中低溫條件的超緩凝現(xiàn)象。

表5 0PR-1 對水泥石早期抗壓強度的影響Table 5 Influence of retardant OPR-1 on the early compression strength of set cement

2.5 緩凝機理

水泥的水化過程可分為誘導(dǎo)期前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期、穩(wěn)定期5 個時間段。一般來說，延長誘導(dǎo)期可以大幅延長水泥漿的稠化時間。

目前，主要有4 種理論解釋水泥漿緩凝機理：(1)吸附理論，主要認為緩凝劑與初步水化的水泥顆粒表面形成水合物，從而形成臨時屏障阻止其進一步水化；(2)沉淀理論，緩凝劑能與鈣離子反應(yīng)，形成不溶且不透水膜延緩水化；(3)成核理論，緩凝劑吸附水泥水化產(chǎn)物表面并阻滯其進一步水化反應(yīng)；(4)絡(luò)合理論，緩凝劑吸附在水泥顆粒表面，通過有機分子與金屬離子之間的螯合反應(yīng)減緩水泥漿的水化反應(yīng)進程。由于對水泥漿的水化機理了解甚少，因此很難從理論上解釋OPR-1 緩凝劑為何會降低水泥漿的水化速率。基于本文微觀結(jié)構(gòu)研究得到的數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻中的相關(guān)理論，提出以下解釋。

由圖3 可見，凈漿(配比組成為:G 級油氣井水泥+0.25%分散劑+1%降濾失劑,水灰比0.44)水泥石(曲線A)和含有1.5%OPR-1 緩凝劑水泥石(曲線B)的水化產(chǎn)物基本相同，主要存在的結(jié)晶物相有：Ca(OH)2，鈣礬石(AFt)，單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)以及硅酸鈣水化產(chǎn)物(C—S—H(Ⅱ))。對比曲線A 和B 可見，加入OPR-1 緩凝劑后，Ca(OH)2晶體的峰強明顯減弱，鋁酸三鈣的水化產(chǎn)物AFt 和AFm 的衍射峰則隨之顯著增強，C—S—H 的衍射峰強度略有減弱。通過分析可知，加入OPR-1 能夠明顯抑制Ca(OH)2晶體的產(chǎn)生和生長，同時對AFt 和AFm 的發(fā)育生長有促進作用，對C—S—H(Ⅱ)的形成有一定影響。

圖3 90 ℃、24 h 養(yǎng)護水泥石X 射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction diagram of set cement cured under 90 ℃ for 24 h

OPR-1 緩凝劑長鏈分子中含有大量的親水基團，如有機膦酸基和磺酸基。因此，OPR-1 能夠強力吸附在水化水泥顆粒表面。由于水化粒子比表面積高，OPR-1 分子聚集在水化粒子周圍后與水泥水化層形成吸附作用。OPR-1 中有機磷酸基團具有C—P—O 鍵電子配位體，可與水泥水化離子中的Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易破壞的強螯合結(jié)構(gòu)“毒化晶核”，阻礙Ca(OH)2晶核的生長發(fā)育。同時，由于OPR-1 分子參與水化層的形成，減弱了水泥水化顆粒的透過性，不利于水、金屬離子等的交換，在降低水化反應(yīng)速率的同時，有效延長了水泥漿的稠化時間。

圖4 分別為凈漿水泥石及添加1.5%OPR-1 緩凝劑水泥石的斷面形貌圖。由圖4(a)可見，在凈漿水泥石中包含有六角板形的Ca(OH)2晶體、針形鈣礬石晶體(AFt)、呈纖維網(wǎng)狀的硅酸鈣水化產(chǎn)物(C—S—H 凝膠結(jié)構(gòu))及片狀的單硫型水化硫鋁酸鈣晶體(AFm)［9-10］。圖4(b)六角板形的Ca(OH)2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量有所減少，可見顯著增多的長條狀A(yù)Ft 晶體、纖維網(wǎng)狀C—S—H 凝膠以及不規(guī)則片狀的AFm 晶體穿插在水泥石中。從Ca(OH)2的形貌及數(shù)量變化上證明OPR-1 對Ca2+和Al3+螯合作用減緩了Ca(OH)2晶核的大量產(chǎn)生和發(fā)育，從而起到顯著的緩凝作用。在水泥漿水化反應(yīng)進行的同時OPR-1 對鋁酸三鈣的水化產(chǎn)物AFt 和AFm 生長發(fā)育有促進作用。

圖4 反應(yīng)24 h 的水泥石斷面形貌Fig.4 Section morphology of set cement after 24 h reaction

3 結(jié)論

依據(jù)自由基水溶液聚合原理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸鈉(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三種單體合成了含膦聚合物緩凝劑OPR-1。通過設(shè)計正交試驗得出最佳合成條件：在控制體系的pH 值為6～7、反應(yīng)時間為4 h 時，單體的質(zhì)量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA為4∶3∶3、引發(fā)劑加量為0.3%、反應(yīng)溫度為50 ℃。

通過掃描電子顯微鏡表征結(jié)合現(xiàn)有的水泥漿緩凝理論，討論了OPR-1 緩凝機理，認為緩凝現(xiàn)象的發(fā)生，是由于 OPR-1 中有機磷酸基團具有 C—P—O鍵電子配位體與水泥中的Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易破壞的強螯合結(jié)構(gòu)，形成復(fù)雜的“晶核毒化”作用，阻礙了晶核核的生長發(fā)育。文章證實含有機膦基團的OPR-1 緩凝劑一方面能有效減緩水泥漿的水化作用，另一方面不影響水泥石的早期抗壓強度發(fā)育。進一步豐富了固井水泥漿體系的緩凝劑種類，為現(xiàn)場作業(yè)提供更多的選擇。由于目前對水泥漿的水化機理理論缺乏，后續(xù)應(yīng)結(jié)合實驗進一步深入探究OPR-1 的緩凝機理。