臨界溫度下不同凝膠體系適應性研究及配方優化

中國石油華北油田分公司工程技術研究院

深部調驅用可動凝膠是指在一定溫度下，一定濃度的聚合物和交聯劑相互作用，形成以分子間交聯為主、分子內交聯為輔的弱交聯體系［1-2］。因此，凝膠的性能，如交聯時間、成膠強度等與交聯反應的溫度、交聯劑的類型密切相關。目前，油田調驅常用的可動凝膠交聯劑有2 種，一種是有機鉻交聯劑，另一種是酚醛樹脂交聯劑，其中有機鉻交聯劑一般用于中低溫油藏(＜70 ℃)，酚醛樹脂交聯劑多用于中高溫油藏(＞70 ℃)［3］。因此，65～75 ℃是2種交聯劑與聚丙烯酰胺反應形成可動凝膠的臨界溫度。目前，可動凝膠的研究主要集中在75 ℃以上酚醛樹脂交聯體系和65 ℃以下有機鉻交聯體系上，具體研究方向為凝膠配方的優化、交聯劑的合成、交聯時間及強度的控制、耐溫抗鹽性能的提升、凝膠調驅物理模擬及現場應用效果的分析評價、作用機理研究等［4-8］。關于65～75 ℃條件下可動凝膠調驅體系的優化研究較少。

采用室內實驗評價方法對比了2 種交聯體系的成膠性能，并且對成膠黏度及黏彈性均較好的酚醛樹脂凝膠體系進一步優化配方組成，得到了適用于臨界溫度條件下的可動凝膠配方，研究成果對該溫度范圍的油藏調驅體系的優化具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

實驗儀器：分析天平、磁力攪拌器、恒溫鼓風干燥箱、HAAKE MARS 流變儀。

實驗材料：聚丙烯酰胺采用KY-2，分子量為2 300 萬，水解度25%～30% (北京恒聚化工集團有限公司產品)；酚醛樹脂交聯劑采用PR1、PR2、PR3、PR4，有機鉻交聯劑采用C1、C2、C3(PR1、PR2、C1、C2為華北石油天成實業集團有限公司產品，PR3、PR4、C3為北京捷博特能源有限公司產品)；促膠劑采用鉻鹽，為實驗室自制品；配液用水采用華北油田Z 斷塊清水，pH 值為7.5，水型為Na2SO4，總礦化度為587.4 mg/L，具體離子含量見表1。

1.2 實驗方法

分別配制酚醛樹脂凝膠和有機鉻凝膠，放入70 ℃烘箱中。交聯時間：定期取樣觀察凝膠的流動性能，至凝膠由溶液變為凝膠狀態的時間；成膠黏度：樣品放入烘箱5 d 后取出，用MARS 流變儀，選擇C60/27I L07024 轉子，在7.34 s-1剪切速率下測定黏度；黏彈性模量：用MARS 流變儀，選擇C60/27I L07024 轉子，通過振蕩測量確定合適的振蕩角頻率和應力值，根據應力和頻率值進行振蕩時間掃描，得到彈性模量G?和黏性模量G?。

表1 Z 斷塊清水水質分析Table 1 Water quality analysis of the fresh water of Z Block

2 結果與討論

2.1 2 種凝膠體系性能對比

在70 ℃條件下，分別對比了聚丙烯酰胺與酚醛樹脂體系、有機鉻體系反應形成凝膠的性能，其中聚合物濃度為1 000～1 800 mg/L，酚醛樹脂交聯劑濃度為1 100～2 000 mg/L，有機鉻交聯劑濃度為500～900 mg/L，具體的實驗方法參照1.2。

(1)交聯時間。酚醛樹脂體系與有機鉻體系的交聯時間見表2，有機鉻體系的交聯反應快，交聯時間僅為3～5 h，給現場施工注入帶來一定風險。酚醛樹脂體系的交聯時間長達120～140 h，實際注入時，受施工條件、人為因素、油藏環境的干擾，可能出現無法成膠的情況，因此2 種體系均需進一步優化。

(2)成膠黏度。酚醛樹脂體系和有機鉻體系的成膠黏度如圖1 所示。當聚合物濃度低于1 500 mg/L時，有機鉻體系的成膠黏度低于300 mPa·s，未成膠，說明有機鉻體系成膠的濃度下限為1 500 mg/L；而酚醛樹脂體系在聚合物濃度為1 000 mg/L 時，成膠黏度均大于1 000 mPa·s，即酚醛樹脂體系成膠的濃度下限比有機鉻體系低，為1 000 mg/L。在不同濃度配比下，酚醛樹脂體系的黏度均大于有機鉻體系。分析可能與2 種體系的交聯機理有關：有機鉻體系通過Cr3+與聚丙烯酰胺的羧基反應形成配位鍵，酚醛樹脂則通過共價鍵與HPAM 分子中的酰胺基交聯［9］。配位鍵的鍵能小于共價鍵，隨著溫度升高，交聯鍵逐漸弱化，達到某一溫度時，有機鉻體系無法與聚丙烯酰胺進行有效交聯［10］。

表2 不同交聯體系的交聯時間對比Table 2 Crosslinking time comparison between different crosslinking systems

圖1 2 種凝膠體系成膠黏度對比Fig.1 Gelling viscosity comparison between two gel systems

(3)黏彈性模量。彈性模量(G?)越大表示凝膠樣品抗剪切能力越強，黏性模量(G?)越大表示凝膠樣品在巖石介質表面的吸附能力越強。當聚合物濃度分別為1 500 mg/L 及1 800 mg/L 時，對比了2 種體系的彈性模量和黏性模量，結果分別如圖2 和圖3 所示。從測試結果可以看出：在不同的配方濃度下，酚醛樹脂凝膠的彈性模量和黏性模量均大于有機鉻凝膠，說明相同配液濃度下，酚醛樹脂凝膠具有更強的抗剪切能力和附著力。

綜合對比2 種凝膠體系的成膠黏度、黏彈性模量，認為酚醛樹脂體系更適用于臨界溫度條件，但是酚醛樹脂凝膠存在交聯時間過長的問題，因此從酚醛樹脂交聯劑中優選出性能最佳的PR3交聯體系，進一步開展配方優化研究。

2.2 酚醛樹脂凝膠體系優化

圖2 2 種體系的彈性模量對比Fig.2 Elastic modulus comparison between two systems

圖3 2 種體系的黏性模量對比Fig.3 Viscous modulus comparison between two systems

(1)金屬離子對凝膠性能的影響。臨界溫度下，酚醛樹脂與聚丙烯酰胺分子中酰胺基發生化學交聯，反應速度慢，交聯時間長；而Cr3+與HPAM 分子中羧基發生絡合交聯，反應速度快，交聯時間短。根據2 種體系的交聯機理和交聯反應的特點，向酚醛體系中加入少量的金屬離子作為促交劑，使化學交聯與絡合交聯同時發生，相互配合，達到大幅度提高交聯反應速度的目的。另外，金屬離子的加入，促進形成了網絡結構相互貫穿的共混凝膠［11］，可在一定程度上提高凝膠的強度。

固定聚合物濃度為1 200 mg/L，交聯劑濃度為1 300 mg/L，加入不同濃度的Cr3+，分別測定交聯時間及成膠黏度，結果如圖4 所示。從圖中可以看出：加入Cr3+后交聯時間明顯縮短，成膠黏度得到一定程度的提高。當Cr3+濃度增大到50 mg/L 后，HPAM分子全部參與反應，交聯時間與成膠黏度保持穩定。因此，Cr3+濃度優選50 mg/L，此時的交聯時間為48 h，成膠黏度＞2 000 mPa·s，較空白樣品提升了25%。

(2)聚合物濃度對凝膠性能的影響。固定Cr3+濃度為50 mg/L，對比不同聚合物濃度(800～2 000 mg/L)時的交聯時間和成膠黏度，結果如圖5 所示。從圖中可以看出：隨聚合物濃度增加，交聯時間縮短，成膠黏度明顯增大。這是因為隨聚合物濃度增加，聚合物分子間碰撞、纏繞的幾率增大，與交聯劑反應的聚合物分子增多，因此成膠速度加快，體系黏度增大［12］。當聚合物濃度為1 200 mg/L 時，成膠黏度達到2 000 mPa·s 以上，交聯時間為62 h；繼續增大聚合物濃度，成膠黏度上升速度減緩。因此，聚合物濃度優選1 200 mg/L。

圖4 Cr3+濃度對交聯時間和成膠黏度的影響Fig.4 Influence of Cr3+ concentration on crosslinking time and gelling viscosity

圖5 聚合物濃度對交聯時間和成膠黏度的影響Fig.5 Influence of polymer concentration on crosslinking time and gelling viscosity

(3)交聯劑濃度對凝膠性能的影響。當聚合物濃度為1 200 mg/L 時，改變交聯劑的加量，分析交聯劑濃度對交聯時間和成膠黏度的影響，結果如圖6所示。從圖中可以看出：隨交聯劑濃度增加，交聯時間不斷縮短，成膠黏度先增大后減小。這是因為交聯劑濃度增加，其與聚丙烯酰胺分子發生交聯反應的幾率增大，因此交聯反應速度加快，成膠黏度增大。但是當交聯劑達到一定濃度后，與聚丙烯酰胺發生過度交聯，凝膠出現析水變脆的現象，導致成膠黏度降低，穩定性變差［13］。根據實驗結果，得到最佳交聯劑濃度為1 300 mg/L。

圖6 交聯劑濃度對交聯時間和成膠黏度的影響Fig.6 Influence of crosslinker concentration on crosslinking time and gelling viscosity

(4)熱穩定性考察。按照聚合物濃度為1 200 mg/L、交聯劑濃度為1 300 mg/L、促膠劑Cr3+濃度為50 mg/L，配制可動凝膠。放入70 ℃烘箱中，考察凝膠的長期穩定性，結果如圖7 所示。從圖中數據可以得到：70 ℃條件下放置5～20 d，凝膠的空間網狀結構進一步壓縮，導致黏度和黏性模量出現小幅度上升，彈性模量下降；放置20 d 后，由于聚丙烯酰胺發生氧化降解及高溫水解，黏度和黏彈性模量均緩慢下降；地層溫度下放置90 d，黏度保持率在70%以上，并且仍保持較好的黏彈性(G?=1.603 Pa，G?=0.707 Pa)，未出現破膠、析水現象，說明優化的配方在臨界溫度條件下長期穩定性良好。

圖7 黏度和黏彈性隨時間的變化曲線Fig.7 Variation of viscosity and viscoelasticity over the time

3 結論

(1)臨界溫度下，有機鉻體系的交聯時間為3～5 h，酚醛樹脂體系的交聯時間為120～140 h；有機鉻體系成膠的聚合物濃度下限為1 500 mg/L，酚醛樹脂體系成膠的聚合物濃度下限為1 000 mg/L，在2 種體系均成膠的情況下，酚醛樹脂凝膠的黏度和黏彈性模量均大于有機鉻凝膠。

(2)向酚醛樹脂體系中添加金屬離子(Cr3+)作為促交劑，通過增加交聯反應的類型，可以將交聯時間縮短至48 h，成膠黏度提升25%。

(3)通過實驗得出適用于臨界溫度條件下的可動凝膠配方：聚合物濃度為1 200 mg/L，交聯劑濃度為1 300 mg/L，促交劑濃度為50 mg/L。該配方在70 ℃條件下交聯時間為48 h，成膠黏度為2 100 mPa·s，恒溫考察90 d 黏度保持率在70%以上，并且仍保持較好的黏彈性，未出現破膠、析水現象，說明體系在臨界溫度下長期穩定性良好。