一種新型的CO2響應性凝膠封竄體系

戴明利 魏發林 盧擁軍 熊春明 邵黎明 宋穎智

1.中國石油勘探開發研究院；2.中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院

全球約38%、中國約46%的油氣屬于低滲透為主的低品質資源，低滲透油氣資源的開發利用對確保中國油氣可持續發展具有重要戰略意義［1］。CO2驅是目前低滲透油氣藏有效的開發接替技術［2-4］。據統計，美國80%的CO2驅油藏滲透率低于50×10-3μm2，中國自2000 年以來約71%的陸上氣驅項目亦針對低滲透油藏［5］。

在現場應用中，黏性指進、重力超覆、儲層滲透率及儲層非均質性等多種因素嚴重制約了氣體波及體積，導致CO2驅油很難達到室內驅油的試驗效果［6-10］。國內外學者研發了水氣交替注入(WAG)、凝膠封竄、化學沉淀法、CO2泡沫和CO2增稠等一系列方法對儲層進行調整［11-15］，對氣竄防治發揮了積極作用但也存在一定的局限。水氣交替注入無法適用于嚴重非均質條件，注氣過程中流度的不穩定性導致注入虧空及裝置腐蝕；凝膠注入性受限，不能對油藏深部進行有效封堵；化學沉淀可控性不好，改善效果很難得到有效的控制，可能對儲層產生傷害；CO2泡沫強度不高，在油藏條件下很難控制起泡，也無法適用于嚴重非均質條件；CO2增稠法成本較高且配置難度大。

作為一種廉價、無毒、生物可適用的溫和的刺激，CO2已被發現能夠作為介質轉換某些溶劑、乳化劑、聚合物和引發劑的性質。這些化合物都含有CO2響應的基團，比如脒基、胍基和胺基等，它們與溶解在水中的CO2通過可逆反應以形成陽離子加合物［16］。設計構造出響應CO2氣體的敏感功能基團，并將其引入到別的化合物鏈中，可以合成出CO2響應性體系［17］。

筆者主要利用小分子胺(DMTA)和一種改性長鏈烷基陰離子表面活性劑(NADS)制備了CO2響應性凝膠封竄體系，實驗研究了靜態及動態條件下CO2響應前后黏度變化［18］，認識了其微觀膠束結構的轉變及胺分子質子化的形成，揭示了體系接觸CO2后黏度急劇增大的原因。為解決低滲透CO2氣驅開發油藏氣竄封堵的實際問題提供有效指導。

1 實驗

1.1 實驗材料

小分子胺類化合物(DMTA)，化學純，分子量約100，醇解度≥99%，國藥集團化學試劑有限公司；一種改性長鏈烷基陰離子表面活性劑(NADS)，實驗室自制合成，親水親油平衡值HLB 約為40，pH 值7.5～9.5，分子量約300；CO2，純度≥99.999%，北京兆格氣體科技有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 DMTA-NADS 體系的制備

DMTA、NADS、水按比例加入三口燒瓶中，50 ℃條件下攪拌溶解5 min 形成透明溶液，將該溶液體系封口靜置于室溫實驗室條件下穩定30 min，除去體系中的泡沫，即制成響應前溶液體系。

1.2.2 CO2響應性凝膠體系的制備

將制得的DMTA-NADS 體系轉移至廣口燒杯中，以50 mL/min 的流速通入CO2氣體2 min 并攪拌溶液體系，使氣體與溶液充分混合形成CO2響應性凝膠體系。

1.2.3 測試與表征

(1) 流變性。用HAKKE RS600 旋轉流變儀和配套的PhoenixⅡC25P 控溫裝置對響應前后的體系進行常壓下測試分析。旋轉圓筒模式，轉子型號為Z38，測定相同總摩爾質量濃度不同組分比例下、不同總摩爾質量濃度體系CO2響應前后的零剪切黏度，觀察體系黏度變化；測定不同溫度(25 ℃，70 ℃)不同剪切速率下(0.01～1 000 s-1) CO2響應前后的體系黏度變化；設定掃描頻率固定為1.0 Hz，先進行應力掃描，確定體系的線性黏彈性區域范圍，在確定的應力大小下，進行頻率掃描(0.1～100 rad/s)，測定CO2響應性凝膠體系的黏彈性。

用HAKKE MARS Ⅲ 旋轉流變儀和配套的PhoenixⅡC35P 控溫裝置對響應前后的體系進行高壓下測試分析。密閉高溫高壓磁力懸浮轉子模式，8 MPa CO2壓力環境，轉子型號為PZ37，測定高溫在70 ℃下，不同剪切速率(0.1～1 000 s-1) CO2響應后的凝膠體系黏度變化。

(2) 掃描電鏡觀察。采用環境掃描電鏡(Thermo Fisher Scientific 公司)觀察，將響應前后體系樣品在超低溫(-196 ℃)液氮下快速淬冷，體系內膠束粒子被凍結，內部膠束結構被鎖住，高倍電鏡掃描測試可直接觀察到表面活性劑膠束粒子大小、聚集形態等微觀結構。

(3) 核磁共振測試。采用Bruker-500 AVANCEⅢ核磁共振儀(瑞士Bruker 公司)測試，將體系的溶劑由去離子水替換為重水(D2O)，制備可用于核磁共振測試的樣品，測試響應前后體系樣品的1HNMR 譜。

1.2.4 雙管巖心物理模擬實驗

物理模擬實驗采用高低滲巖心雙管并聯的方式，測試CO2響應性凝膠封竄體系的封堵性能。響應后的凝膠體系封堵高滲巖心孔隙喉道，擴大后續氣驅波及體積，實驗步驟如下。

(1) 烘干高滲及低滲巖心各1 塊，稱量干重；抽真空飽和水，稱量濕重，計算巖心孔隙體積。

(2)以0.5 mL/min 的速度水驅巖心至穩定，記錄壓力、計算巖心的滲透率。

(3)以0.5 mL/min 的速度注入模擬地層油，直至將巖心飽和到最大含油飽和度，記錄飽和油體積，計算束縛水體積。

(4)在高溫70 ℃烘箱中，采用雙管并聯巖心夾持器，以1.0 mL/min 的速度進行CO2驅油，直至出口端發現CO2竄出；以1.0 mL/min 的速度注入摩爾質量濃度100 mmol/L 的DMTA-NADS 體系0.5 PV，停注，密封靜置；泄掉入口端注入壓力，以1.0 mL/min的速度進行后續CO2氣驅；再以1.0 mL/min 的速度注入摩爾質量濃度200 mmol/L 的DMTA-NADS 體系0.5 PV，停注，密封靜置；泄掉入口端注入壓力，以1.0 mL/min 的速度進行后續CO2氣驅；全程記錄地層油采出量及入口端注入壓力。

(5)計算阻力系數、高滲和低滲巖心各自累計采收率及高滲巖心封堵率。

2 結果與討論

摩爾質量濃度為200 mmol/L 的DMTA-NADS體系接觸CO2響應前后實物圖如圖1 所示。在接觸CO2之前，是透明澄清溶液，具有與水相近的極低黏度；體系在充分接觸CO2之后，黏度急劇地增大，成為CO2響應性凝膠封竄體系。

圖1 200 mmol/L DMTA-NADS 體系實物圖Fig.1 Physical picture of 200 mmol/L DMTA-NADS system

2.1 體系優化

摩爾質量濃度200 mmol/L 下，不同摩爾質量比的DMTA 和NADS 配制成的體系，在25 ℃測定不同剪切速率γ下CO2響應性凝膠體系的變剪切黏度η，由圖2 可知，體系的總摩爾質量濃度一定時，不同CNADS/CDMTA體系的變剪切黏度值不同，在剪切速率0.01～1 000 s-1條件下，各體系均存在明顯的牛頓第一平臺值，將黏度外推至零剪切速率可得到零剪切黏度η0，體系響應前后零剪切黏度見圖3。當CNADS/CDMTA逐漸增大時，CO2響應前體系的黏度變化不大，均保持在1.2 mPa·s 左右，所有樣品均呈水溶液狀。體系通入CO2后的凝膠體系中，可以看到在較低的CNADS/CDMTA處，η0值較小，隨著該摩爾質量比的增加，η0值呈現先上升后減小的趨勢。當CNADS/CDMTA=2 (即133.3 mmol/L∶66.7 mmol/L 時)，CO2響應型凝膠體系的零剪切黏度達到最大值。因此，該凝膠體系的最佳配方確定為CNADS/CDMTA=2。當CNADS/CDMTA≤2 時，由于過量的DMTA 分子，所有NADS 分子都已參與形成偽雙子表面活性劑；當摩爾質量比超過2 時，NADS 分子的數量過多，意味著更少的偽雙子表面活性劑和更少的膠束形成，導致松散的纏結，η0值相應減小。

圖2 不同CNADS/CDMTA比例下CO2響應性凝膠體系變剪切黏度Fig.2 Variable shear viscosity of CO2responsive gel system under different CNADS/CDMTAratios

圖3 不同CNADS/CDMTA比例下體系接觸CO2響應前后零剪切黏度Fig.3 Zero shear viscosity of the system under different CNADS/CDMTAratios before and after contacting CO2and responding

2.2 流變性

在25 ℃下，摩爾質量濃度為200 mmol/L，組分比例為CNADS/CDMTA=2 的DMTA-NADS 體系接觸CO2響應前后的黏度隨剪切速率變化如圖4 所示。實驗結果表明，響應前體系的黏度極低，η0為1.2 mPa·s 左右，幾乎不隨剪切速率變化，為典型的牛頓流體；響應后凝膠體系具有剪切變稀的特性，在低剪切速率下，黏度隨剪切速率增加變化不大，表現出類似牛頓流體的性質，而在高剪切速率下，則表現明顯的剪切變稀性，表面活性劑溶液的這種剪切稀化行為也通常被解釋為纏結膠束的存在。測定在不同摩爾質量濃度，組分比例為CNADS/CDMTA=2 的DMTANADS 體系接觸CO2響應前后的零剪切黏度如圖5 所示。實驗結果表明，隨著總摩爾質量濃度c的增加，響應前體系的η0在整個濃度范圍內沒有明顯變化，響應后凝膠體系的黏度則大幅增加，由雙對數坐標軸下擬合可知lgη0～lgc成線性關系，η0在實驗濃度范圍內最高達到5 000 mPa·s。

圖4 200 mmol/L DMTA-NADS 體系接觸CO2響應前后流變曲線Fig.4 Rheological curve of 200 mmol/L DMTA-NADS system before and after contacting CO2and responding

圖5 不同摩爾質量濃度DMTA-NADS 體系接觸CO2響應前后黏度Fig.5 Viscosity of DMTA-NADS system with different molar mass concentrations before and after contacting CO2and responding

在25 ℃下，設置掃描頻率固定為1.0 Hz，先進行應力掃描，確定體系的線性黏彈性區域范圍；可以確定應力為0.5 Pa，然后進行頻率掃描。摩爾質量濃度為200 mmol/L，組分比例為CNADS/CDMTA=2 的CO2響應性凝膠封竄體系黏彈性測試結果如圖6 所示。實驗結果表明，在低頻范圍內，CO2響應凝膠體系的耗能模量G?大于儲能模量G′，此時體系以黏性為主，主要表現為類液體行為。在高頻范圍內，儲能模量G′大于耗能模量G?，此時體系以彈性為主，主要表現為類固體行為。這也意味著膠束的形成，表現出明顯的黏彈性。

圖6 CO2響應性凝膠封竄體系的黏彈性Fig.6 Viscoelasticity of CO2responsive gel system

在25 ℃、70 ℃下，在敞口常壓環境及密閉8 MPa CO2壓力環境下摩爾質量濃度為200 mmol/L，組分比例為CNADS/CDMTA=2 的CO2響應性凝膠封竄體系的黏度隨剪切速率變化如圖7 所示。實驗結果表明，在敞口的圓筒流變儀常壓測試條件下，隨著剪切速率的增大，體系仍具有剪切變稀的性質，內部膠束結構還沒有被完全破壞；但常壓環境中升高溫度到70 ℃對CO2響應性凝膠封竄體系具有破壞性的影響，體系的黏度急劇下降，并且隨著時間的增加，高溫使體系內CO2持續逸出，最終體系黏度回到與水相近狀態。因為高壓密閉環境，CO2被束縛在高溫體系中，所以在70 ℃密閉8 MPa 高壓CO2氣體環境中體系的流變性與25 ℃常壓環境下的流變性相似，隨著剪切速率的增大，體系黏度變小，仍具有剪切變稀的特性。證明在高溫高壓條件下，該體系的高黏特性依然存在，也證明該體系適用于油藏環境。

圖7 CO2響應性凝膠封竄體系在不同壓力環境、不同溫度下的流變曲線Fig.7 Rheological curve of CO2responsive gel based channeling blocking system under different pressures and temperatures

2.3 內部結構表征

使用環境掃描電鏡(ESEM)對摩爾質量濃度為200 mmol/L、組分比例為CNADS/CDMTA=2 的凝膠封竄體系接觸CO2響應前后的內部結構進行觀測，電鏡圖像如圖8 所示。實驗結果表明，在CO2響應前體系的電鏡圖片(a)中，能看到雜亂無序，相互松散分離的片層狀結構；在CO2響應后體系的電鏡圖片(b)中，則看到排列整齊，相互緊密連接的三維網狀結構。因此，體系在CO2響應前后黏度上表現出的巨大差異可以認為是溶液體系中分離的單體通過連接方式的改變，成為蠕蟲狀膠束纏繞聚集，形成凝膠的三維網狀結構。

為了驗證上述結果，使用核磁共振技術測試DMTA-NADS 各單體化合物及體系接觸CO2響應前后體系的1H-NMR 譜，結果如圖9 所示。實驗結果表明，圖9(a)、圖9(b)為2 種單體化合物的1HNMR 譜，與圖9(c)為DMTA-NADS 體系接觸CO2前的1H-NMR 譜中顯示的清晰信號峰的化學位移一致，證明2 種化合物以各自的單體形式存在于水溶液介質中；而圖9(d)為DMTA-NADS 體系接觸CO2響應后的1H-NMR 譜，譜圖中的信息出現以下3 種變化：DMTA 分子的信號峰b1，b2化學位移值出現明顯偏移至b1?、b2?，該偏移是胺分子質子化的表現；DMTA+NADS+CO2譜圖中出現化學位移3.5 處新的信號峰b?，此處認為是H+—O-通過非共價靜電吸引連接中的H(氫原子)的顯示；DMTA+NADS+CO2譜圖中信號峰出現展寬，從尖峰(圖9a中的a1、a2、a3、a4)變為呈連續波浪狀信號峰(圖9d中的a1?、a2?、a3?、a4?)，這是體系內膠束聚集的表現。DMTA 質子化，與2 個NADS 分子靜電相互作用，形成一種偽超長鏈雙子表面活性劑，這些偽雙子表面活性劑自組裝成蠕蟲狀膠束排列，然后彼此纏繞聚集形成三維網狀網絡。

圖8 DMTA-NADS 體系電鏡圖像Fig.8 ESEM photo of DMTA-NADS system

2.4 氣竄封堵能力

利用雙管并聯巖心物理模擬實驗，對體系的氣竄封堵擴大波及體積能力進行了研究，實驗結果如圖10、圖11 所示。使用的高低滲巖心滲透率極差大約為10。實驗結果表明，在CO2氣體驅替階段，只有高滲巖心中的油被采出，初始氣驅采收率大約35%；注入0.5 PV 摩爾質量濃度100 mmol/L 的DMTA-NADS 體系過程中，入口端注入壓力迅速增大，最高達到75 倍阻力系數，因為體系在注入過程中，接觸巖心多孔介質中的CO2響應后生成了凝膠體系，對巖心大孔喉道產生有效封堵，且主要是對高滲巖心氣竄通道產生封堵；接著進行后續CO2氣驅，低滲巖心開始陸續出油。可以看到，阻力系數先增大，突破以后再減小，在此過程中，高低滲巖心中采出油逐漸增加；為達到更好的提高采收率效果，重復上述過程注入0.5 PV 摩爾質量濃度200 mmol/L的DMTA-NADS 體系，可見更多低滲巖心中的油被采出，后續殘余阻力系數也達到58。最終結果表明，DMTA-NADS 體系注入之后接觸CO2響應后的凝膠體系對高滲巖心的大孔隙喉道有很好的封堵能力，對于高滲巖心的封堵率大于90%，能對CO2氣竄通道進行有效的封堵，擴大了后續CO2氣驅的波及體積。實驗證明該體系有很好的氣竄封堵擴大波及體積能力。

圖9 DMTA-NADS 各單體化合物及體系接觸CO2響應前后的1H-NMR 譜圖Fig.9 1H-NMR spectrum of DMTA-NADS system and its monomeric compounds before and after contacting CO2

圖10 高低滲雙管并聯巖心阻力系數及采收率實驗結果Fig.10 Results of resistance coefficient and recovery factor of high-low permeability double tubes parallel core

圖11 高滲巖心封堵率實驗結果Fig.11 Results of high-permeability core blocking rate

3 結論

(1)在DMTA-NADS 體系總摩爾質量濃度一定時，體系內2 種組分的摩爾質量濃度之比為CNADS/CDMTA=2，體系接觸CO2后的CO2響應性凝膠封竄體系黏度可以達到最大值。CO2響應性凝膠封竄體系表現出黏彈性及高剪切速率下的剪切變稀性，且隨著體系摩爾質量濃度的增加，響應后凝膠體系的黏度也隨之增加。CO2響應性凝膠封竄體系在高溫高壓下仍具有高黏度特性。

(2) DMTA-NADS 體系接觸CO2之前為黏度與水相近的溶液，接觸CO2后則轉變成高黏度凝膠膠束狀態，通過環境掃描電鏡直觀地看到其內部結構連接方式由片層狀轉變為三維網狀結構，通過核磁共振證實了胺分子的質子化現象，能夠通過非共價靜電吸引“橋接”兩個陰離子表面活性劑分子。

(3)巖心物理模擬實驗證實該體系表現出很好的氣竄封堵擴大波及體積能力。體系注入多孔介質接觸CO2響應后的凝膠體系對高滲巖心的大孔隙喉道有很好的封堵能力，可以對CO2氣竄通道進行有效的封堵，封堵率可達90%以上，使后續CO2氣驅的波及體積增大，從而提高采收率。