天然氣水合物抑制劑YHHI-1 的合成及評價

中石化勝利石油工程公司鉆井工藝研究院

海洋油氣資源占全球總資源量的70%以上，近十幾年，全球發現的大型油氣田，海洋油氣占60%以上，且以超過600 m 深水發現居多。鉆井液是鉆井工程的“血液”，特別是在面對復雜井下情況時，鉆井液的可調整空間、可采取的補救措施，往往成為決定成敗的關鍵因素。與陸地和淺水區域鉆井液相比，深水鉆井面臨的問題主要有低溫條件鉆井液流變性變差和天然氣水合物問題［1］。海底(600 m)泥線處的溫度(即使是在熱帶)一般在5 ℃左右，在有些地區溫度可達-3 ℃。海水低溫使鉆井液增稠、黏切升高。在鉆井液循環管線中一旦有天然氣水合物生成，將堵塞氣管、導管、隔水管和海底防噴器(BOP)等，從而造成嚴重的事故，并且一旦形成水合物堵塞，則很難清除。

為避免深水鉆井液的低溫流變性變差、水合物生成，深水鉆井主要采用高鹽/木質素磺酸鹽鉆井液體系、高鹽/PHPA(部分水解聚丙烯酰胺)聚合物/聚合醇鉆井液體系、油基鉆井液體系以及合成基鉆井液體系等。油基鉆井液、合成基鉆井液成本高、污染重，影響地層評價，使用范圍受到很大限制［2-4］。目前，深水鉆井應用的水基鉆井液體系同樣存在材料用量大、成本高、腐蝕強、環保不達標等問題，具有很大的改進空間［5-7］。為此，研制了一種長側鏈聚合物，評價了其對水基鉆井液性能的影響，并考察了在模擬深水條件下對鉆井液性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，純度99.90%工業品，壽光聯盟化工；PSP400，工業品，石家莊海森化工；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、丙酮，化學純，國藥集團。

JJ-1 電動攪拌機，江蘇國勝儀器廠；XMTD 數顯恒溫水浴，浙江東方儀器廠；VERTEX-70 紅外光譜儀，德國Elemeraar 公司；Vario ELⅢ有機元素分析儀，德國Elemeraar 公司；101-1 型干燥箱，上海實驗儀器總廠。

1.2 YHHI-1 的制備

合成步驟：(1)稱取一定量AMPS 單體，溶于水，然后在冰水浴中用NaOH 水溶液調節pH 值至中性；(2)稱取一定量AM 單體，溶于水；(3)配制一定濃度引發劑溶液；(4)稱取一定量長鏈單體PSP400，加入250 mL 四口瓶中，接著加入步驟(1)和步驟(2)配制好的溶液，將其置于水浴鍋上，恒溫，通氮氣；(5)稱取一定量SMAS、KPS，加入四口瓶中，用一定量水沖洗相關單體溶液的容器，以及四口瓶內壁掛附的粉末，使用加液泵將步驟(3)中配制好的引發劑溶液以一定速度泵入四口燒瓶，開始反應記時；(6)注意觀察液相黏度，若黏度明顯上升，停止通氮氣，繼續滴加引發劑水溶液，直至全部滴加完；(7)保溫攪拌一定時間，停止攪拌，得產物為透明黏稠液體；(8)將產物加入2～ 4 倍體積的丙酮清洗初步精制，然后再以丙酮為溶劑，采用索氏抽提48 h 進行二次精制，置于四氟乙烯膜上，100 ℃烘干；(9)粉碎，過100 目篩，得終產品。合成反應方程式為：

1.3 聚合物表征

利用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度，計算黏均分子量。在25±0.05 ℃的溫度下用烏式黏度計測量聚合物在l.00 mol/L 的NaCl 溶液中的流經時間。采用稀釋法得到的相對比濃黏度、相對比濃對數黏度與濃度的關系圖，通過外推得到零濃度時的黏度即為特性黏度。

利用VERTEX-70 型紅外光譜儀，采用KBr 壓片法測定聚合物的紅外吸收光譜，判斷聚合物的結構組成。利用元素分析測定聚合物中N、C、S、H 等4 種元素的含量，從而確定聚合物中各單體的實際比例。

1.4 YHHI-1 性能測定

(1)產品性能測試。將YHHI-1 配制成不同濃度的水溶液，在高壓釜內密封攪拌降溫至0 ℃，通入10 MPa 甲烷氣，攪拌觀察壓力變化，壓力下降表明水合物開始生成，記錄不同產品濃度下開始結晶時間。

(2)基漿性能測試。在400 mL 水中加入20 g鈉膨潤土和1.2 g 碳酸鈉，然后高速攪拌20 min，室溫下放置水化24 h，即得質量分數5%膨潤土基漿。在基漿中，加入一定量聚合物YHHI-1，測定鉆井液常規性能。

(3)實驗漿性能測試［8-10］。模擬海水的礦化度，配制實驗漿。實驗漿配方：5%膨潤土+0.2%NaOH+0.2%Na2CO3+0.1%KPAM+1.5%SMP-Ⅱ+0.5%有機胺抑制劑+2%天然高分子改性降濾失劑+3%聚合醇+3%多級配暫堵劑+2%環保潤滑劑+5%青石粉+3%氯化鈉。在實驗漿中加入一定量聚合物YHHI-1，測定鉆井液常規性能。

(4)模擬深水條件鉆井液性能變化測試［11-14］。將上述含聚合物YHHI-1 的基漿和實驗漿，在一定溫度、壓力下，老化一定時間，測量鉆井液常規性能，并與不含YHHI-1 基漿和實驗漿同樣條件下的老化結果進行對比。測試步驟如下：1)將500 mL 鉆井液置于高壓釜中，開啟200 r/min 攪拌；2)高壓釜通冷卻液，降溫至0 ℃，維持溫度不變；3)通入甲烷氣，至初試壓力(基漿、實驗漿分別為10、20 MPa)，開始計時；4)至2 h，按規程開啟高壓釜，倒出鉆井液至高攪杯；(5)定速10 000 r/min 高攪60 s，使用六速黏度計測量流變性。

除考察YHHI-1 對基漿、實驗漿常規性能影響外，采用水合物評價實驗裝置，考察了基漿、實驗漿在YHHI-1 不同加量下水合物生成時間。

2 結果與討論

2.1 聚合物表征

室內重點考察了聚合反應時間對聚合物黏均分子量的影響，結合鉆井液性能評價，可優化最終的合適分子量。不同反應時間下，聚合物黏均分子量如圖1。本聚合反應為鏈式、放熱反應，為控制聚合物反應的速度，避免爆聚，合成合適分子量聚合物，滿足鉆井液使用要求，在反應單體中，配入一定量的鏈轉移劑。由圖1 可見，在反應初期，聚合物分子量增長較快，在反應時間達到6 h 之后，聚合物分子量趨于穩定。

圖1 反應時間對聚合物YHHI-1 黏均分子量的影響Fig.1 Influence of reaction time on the viscosity-average molecular weight of polymer YHHI-1

聚合物結構紅外譜圖見圖2，3 438.11 cm-1處歸屬于酰胺基團N—H 鍵的伸縮振動吸收峰；2 874.16 cm-1是支鏈端甲基的反對稱伸縮振動峰；1 732.04 cm-1和1 677.28 cm-1分別是聚合物分子中酰胺I 譜帶C=O 的伸縮振動峰；1 112.37 cm-1是結構中醚鍵C—O—C 的特征吸收峰，1 040.35 cm-1是C—O 的伸縮振動峰。以上特征吸收峰的出現說明大單體PSP400 與AMPS、AM 參與了反應，形成了聚合物結構。

圖2 聚合物YHHI-1 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum chart of polymer YHHI-1

利用元素分析測定聚合物中N、C、S、H 等4 種元素的含量，分別為7.67%、44.87%、7.39%、8.75%。可見，聚合物中以碳為主，氮、硫和氫元素含量相對較低。據此計算反應產物中的組分，并與理論計算值進行比較，結果如表1。

表1 YHHI-1 元素分析結果Table 1 Elementary analysis results of polymer YHHI-1

由表1 可以看出，產品中各單體實際摩爾分數與理論摩爾分數相當。經精制后的產物，元素分析各單體理論摩爾分數與實際摩爾分數接近，說明精制去除單體、均聚物等雜質較少，三元共聚反應程度較高。

2.2 YHHI-1 對天然氣水合物抑制能力測定

首先，研究了YHHI-1 加量對天然氣水合物結晶時間影響，結果見表2。可以看出，隨著水合物抑制劑YHHI-1 在水溶液中質量分數的增大，水合物晶體的析出時間逐漸增大，這是由于隨著水溶液中聚合物質量分數的升高，聚合物分子鏈互相纏結，對天然氣水合物分子形成阻擋作用，使之不能迅速聚集而大量形成晶體，因此對水合物的形成起到抑制作用，在質量分數增加至2%以上時，抑制作用增加趨勢逐漸平緩。

表2 不同質量分數YHHI-1 水溶液對天然氣水合物結晶時間的影響Table 2 Influence of YHHI-1 solution with different mass fractions on the crystallization time of natural gas

隨后測定了不同YHHI-1 加量下，基漿、實驗漿的水合物生成時間，結果見表3。可以看出，5%基漿在甲烷11 MPa、3.35 ℃條件下，0.1 h (6 min)即開始生成水合物，在加入一定量YHHI-1 后，生成水合物時間大幅延長。YHHI-1 對實驗漿的影響規律近似于基漿，隨YHHI-1 加量增加，水合物生成時間明顯延長，但在達到一定加量后，時間增長趨緩。

表3 水合物生成的溫度、壓力及誘導時間的實驗結果(200 r/min)Table 3 Experimental results of hydrate formation temperature,pressure and induction time (200 r/min)

2.3 YHHI-1 對鉆井液性能的影響

考察反應6 h、未經丙酮精制、烘干粉碎的產品，對基漿、實驗漿常規性能、低溫老化性能的影響，結果如表4 所示。可以看出，基漿在低溫、高壓下老化，發生了凝固現象；在添加YHHI-1 之后，雖然流變性變差，但是仍然在可接受范圍之內，且YHHI-1 聚合物能夠顯著降低基漿的中壓濾失量至5 mL 以下。YHHI-1 聚合物加量1.0%，基漿在低溫、老化之后，與其他加量相比，流變性、濾失量最佳。

考察YHHI-1 對實驗漿性能影響，其結果如表5所示。可以看出，雖然實驗漿配方含有一定量的聚合醇、氯化鈉，但在更苛刻的低溫、高壓條件下，仍發生了凝固現象；在加入一定量的YHHI-1，低溫老化后，鉆井液的流變性得到很大改善。1.5%YHHI-1是一個比較合適的加量，既能改善鉆井液的低溫老化性能，又不致大幅度改變流變性。

表4 YHHI-1 對基漿常規性能及低溫老化性能的影響Table 4 Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of base

表5 YHHI-1 對實驗漿常規性能及低溫老化性能的影響Table 5 Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of experimental slurry

3 結論

(1)通過AM/AMPS/PSP400 三元共聚合成了一種長側鏈動力學抑制劑YHHI-1，采用氧化還原引發體系，在氮氣保護下聚合反應時間6 h，黏均分子量約12 萬。

(2) YHHI-1 在水中可顯著延遲水合物結晶時間，水中加量2%，抑制結晶時間達120.52 min；可明顯改善鉆井液低溫老化性能，在膨潤土漿中水合物抑制時間大于5 h，在模擬海水鉆井液中抑制時間則超過3 h。YHHI-1 質量分數超過1.5%后，抑制性能趨于穩定，符合動力學抑制的特點。

(3)下一步繼續開展動力學抑制劑作用機理研究，優選更多單體進行抑制水合物生成性能比較研究，優化深水鉆井液配方，并在適當深水區域進行現場應用實驗。