電解法回收廢舊硬質合金的研究現狀及展望

熊華超，湯昌仁，胡夢云*

（江西江鎢硬質合金有限公司，江西 宜春 330699）

鎢作為一種具有戰略意義的金屬廣泛應用于油氣開采、航空航天、汽車制造、國防軍工和礦山采掘等領域。據統計全世界消耗的鎢資源有超過55%用于生產硬質合金[1]。硬質合金具有良好的紅硬度、抗彎強度和耐磨性，是目前使用最廣泛的切削工具材料，被譽為“工業的牙齒”。隨著鎢資源的日益減少，鎢礦價格的不斷上漲，歐美發達國家先后建立了相關的戰略儲備機制，并積極開展鎢的回收再利用研究及產業化。從廢舊硬質合金中回收鎢和鈷，既有利于節約資源，保護環境，也具有相當的經濟價值[2]。

目前硬質合金的回收根據廢料的特點發展出了多種方法，主要包括鋅熔法、冷流法（機械破碎法）、高溫氧化法、酸浸法和電解法等[3]。不同的回收方法具有各自的優勢和缺陷，例如：鋅熔法回收率高，工藝環保排放低，但產品中容易貸有雜質[4]；冷流法的耗能較低，生產效率高，但設備成本較高且存在鈷相分離不徹底的問題[5]；高溫氧化法可以控制回收物料的粒度，但能耗極高[6]。本文著重介紹電解法回收廢舊硬質合金。

1 電解法處理廢舊硬質合金的基本原理及研究現狀

電解法回收廢舊硬質合金廢料是以WC-Co 硬質合金作為陽極，鉑/石墨等作為陰極，在酸性或者堿性電解液中進行電化學反應[6]。電解法原理如圖1 所示，硬質合金中的Co 氧化進入溶液中并在陰極沉積，剩余的WC 碎裂后沉積在電解池底部，再通過進一步處理得到碳化鎢粉末。其中電解質分為酸性電解質和堿性電解質，除了常見的硫酸、鹽酸和硝酸外，由于W 在強堿介質中的溶解度很高，燒堿電解液也是典型的電解質。在堿性電解工藝中，WC 發生反應生成鎢酸鈉，并在后續通過加入鹽酸得到鎢酸沉淀物。通過加熱該沉淀物至600℃以上可以得到氧化鎢（黃鎢），再通過氫氣還原即可獲得高純度的鎢粉。然而對于硬質合金而言Na 是一種有害雜質，用氨溶液作為電解液效果更好，因為鎢酸銨和鈷（鈷銨絡合物）可以分別溶解，后者可以在陰極沉積便于回收。由于氨溶液電解工藝簡單，產物易分離，后處理效率高，目前已成為應用最廣泛的電解回收工藝[7]。

Yang 等[8]對電解池的設計進行了優化，用流動電解池代替普通電解池，即使得酸性電解液由橫向流動轉換為縱向流動，加快了陽極反應速率，避免了在陽極產生穩定的氧化膜導致鈍化現象。

電解液的種類經過多年的發展種類十分豐富，除了上述幾 種 以 外，還 有Ca（OH）2，Na2CO3，NaNO3，NH4Cl，（NH4）2CO3，（NH4）SO4，（NH4）3PO4，醋酸和檸檬酸等等[9]，同時為了消除和減輕電解過程中的陽極鈍化效應，需要在電解液中加入抗鈍化成分，提高了電解液的成本。因此電解液的循環利用對降低工藝成本至關重要[10]。

Paul[12]等采用硫酸和硫酸銨作為電解質，將硬質合金廢料置于鈦制的多孔震動框中，可以獲得高純度的鎢酸產物。Madhavi等[13]通過磁攪拌提高了電解反應的速率，在硝酸介質中加入硝酸銨和高氯酸鉀，一步工藝回收鈷和鎢酸。

2 趨勢與展望

循環利用硬質合金中的資源在經濟和環境上都有益處，據統計目前全世界的鎢和鈷有20%-30%被回收利用，而回收料的成本可比原生料降低15%～50%[11]。電解法回收廢舊硬質合金生產效率較高，無有害氣體排放，產物純度高，質量穩定可控，能耗高于冷流法但低于高溫氧化法等工藝，同時生產成本較低適用于工業化生產，基于以上優點可以預見電解法將成為回收廢舊硬質合金使用最廣泛的工藝之一。

圖1 電解法回收廢舊硬質合金原理示意圖

探索和開發新的高效電解介質和抗鈍化試劑一直是電解法回收廢舊硬質合金廢料的研究方向。同時電解工藝會產生一定的廢液排放污染環境，如何高效低成本的處理廢液也將成為未來的重要課題。