LED燈絲燈膠的制備及其觸變性*

李盼盼,朱 寶，李子濤2，楊明山

（1北京石油化工學院材料科學與工程學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京102617 2.創合引智（北京）科技服務有限公司，北京100089）

目前我國面臨能源短缺的狀況，并且用于照明的能耗約占全球總能耗20%，如果我們提高光源的效率，將對我國的可持續發展具有重要的意義，因而國家大力推行節能減排政策，所以LED照明產業在我國發展勢頭良好[1]。尤其是大功率的高亮度照明用白光LED發展迅速，目前已在城市路燈、家用照明、汽車照明等領域大量使用[2]。與此同時新型LED燈不斷出現，如LED燈絲燈，它得益于成本降低、工藝成熟度的提升，LED燈絲燈市場日漸火熱，LED 燈絲燈是可以長時間使用、工作時的散熱量少、具有可以向各個方向發光等優點的LED創造創新型照明用光源，而與之相配套的燈絲膠，自然而然也成為人們關注的問題[3]。燈絲膠是燈絲封裝的主要材料，也是必需材料，是目前決定燈絲光源壽命的主要因素。這就需要大量的高性能燈絲膠封裝材料，目前70%以上需要進口[4]。因此急需研發適合LED燈絲燈封裝用的高折射率高導熱耐老化復合材料[5-6]。本項目主要研究乙烯基苯基硅油、含氫苯基硅油、苯T樹脂、催化劑、抑制劑等最優化配比，通過添加白炭黑等觸變劑，使硅膠達到觸變性流體，從而滿足燈絲燈的封裝要求，為我國照明LED產業提供材料基礎，為發展節能型社會提供物質基礎，市場前景好，研究意義大。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯基苯基硅油2465（乙烯基含量1.1%），氫基硅油2450、苯基T樹脂MVT154（乙烯基含量1.0%）、抑制劑、Pt催化劑均為安必亞特種有機硅 （南通）有限公司生產；氣相二氧化硅， 德固薩公司。

1.2 實驗儀器

DVT-III型旋轉粘度計，美國Bookf ield公司；MCR-301旋轉流變儀，奧地利安東帕公司；邵氏 A 硬度計，北京時代儀器公司；DZF型真空干燥箱，上海科恒實業發展有限公司。

1.3 制備工藝

將經計量的乙烯基苯基硅油2465、苯T增強樹脂MVT154、抑制劑和鉑催化劑依次加入到真空脫泡杯中，首先用玻璃棒手動攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中抽真空，靜置半小時即得 A 組分; 將經計量的含氫硅油2450、觸變劑( 本實驗中均為氣相法二氧化硅)依次加入到真空脫泡杯中，首先用玻璃棒手動攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中抽真空，靜置半小時即得B 組分。將 A、B 組分按照質量比1∶ 3真空混合均勻，即得具有觸變性的LED 燈絲燈封裝膠。

1.4 性能測試

1.4.1 震蕩-旋轉-震蕩觸變性測試（3ITT-OSC）

流變儀預設三個測量段，分段測試用于計算樣品在高剪切作用下內部結構的分解以及后續恢復,即：（1）震蕩模式，角頻率10rad/s，恒定低應變（應變1%），模擬靜態特性；（2）恒定高應變，施加極高的剪切速率（3000s-1），模擬樣品使用時的結構破壞；（3）震蕩模式，恒定低應變，模擬結構恢復，使用與第一個測量段相同的應變和頻率。結果通常顯示為G'和G''的時間相關性函數。（1）靜止時G'＞G''，樣品處于固態；（2）高剪切時G''＞G'，在樣品結構分解過程中出現流體特性；（3）靜止并進行結構恢復過程中，出現交叉點G'=G''；最后G' ＞G''，再次恢復固態。在此測量方法中，主要通過儲能模量G'的值評價觸變性（第三個測量段中G'和G''交叉點處的時間點）。

1.4.2 滯后環法（UP-HOLD-DOWN）觸光性測試

利用旋轉流變儀平行板模式，采用旋轉模式，剪切速率先從2s-1升到50s-1，保持1min，然后再從50s-1降到2s-1（即UP-HOLD-DOWN），屈服應力和滯后環面積根據HERSCHEL-BULKLEY方程計算而得。

1.4.3 邵氏硬度

利用邵氏 A 硬度計來測定固化后硅橡膠的邵氏硬度。選取樣條上厚度均勻的 5 個點，其平均值作為該樣品的邵氏硬度。

1.4.4 黏度

采用旋轉黏度計進行測試，2號轉子，室溫測量。

2 結果與討論

2.1 配方優化

催化劑Pt、抑制劑的較佳用量通過監測硅膠的粘度變化來反映，要求硅膠A、B兩組分混合后4h～6h之內的粘度變化在30%之內，換言之，就是混合后硅膠的較佳可操作時間為4h～6h。設計配方見表1。

注：配方9#、10#、11#、12#組分A組分B=1∶3；配方13#組分A組分B=12；配方14#組分A組分B=3∶4。）

表1 配方設計一覽表Table 1 Recipe of Silicone packaging adhesives for LED

粘度測試：使用旋轉粘度計對硅膠的粘度進行測量，每間隔一小時重復測量一次，記錄實驗數據，實驗測試結果見表2。

結合表2，將配方9#和配方10#的粘度測試結果進行對比發現，混合2h后，配方9#的硅膠已固化，而配方10#經過3h后，硅膠開始固化，表明催化劑Pt的用量為0.05%時更為合適；將配方9#和配方11#的粘度測試結果進行對比發現，混合2h后，配方9#的硅膠已固化，而配方11#的硅膠還未固化，表明抑制劑的用量為0.5%時更為合適，但是儲存時間并未達到我們要求的4h～6h，因此我們還得考慮其它影響因素，因而我們得出初步結論，即催化劑用量為0.05%，抑制劑用量為0.5%。

表2 粘度測試結果一覽表Table 2 Viscosities of varied Silicone packaging adhesives

配方12#、13#、14#改變了乙烯基與氫基的比例，在催化劑用量為0.05%，抑制劑用量為0.5%的前提下，發現混合4h后，12#配方的粘度變化比例為46%，13#配方的粘度變化比例為37%，14#配方的粘度變化比例為32%；混合6h后，13#配方的粘度變化比例為44%，14#配方的粘度變化比例為69%。所以綜合考量13#配方設計合理，乙烯基與氫基的比例為0.18，因此確定了乙烯基與氫基的比例。

表1中配方14#、17#改變了增強樹脂用量。利用邵氏 A 硬度計來測定固化后硅橡膠的邵氏硬度。結果表明，配方14#的邵氏A硬度為33.1，而配方17#的邵氏A硬度為64.5。由此可以得出結論，增強樹脂MVT154的質量分數為30%時，硬度符合LED燈絲燈硅膠封裝材料的要求。

2.2 滯后環法測試LED燈絲燈硅膠的觸變性

采用13#配方進行觸變劑用量的考察。首先用安東帕旋轉流變儀平行板夾具，采用觸變環法（up-down-loop）測試燈絲燈封裝硅膠的屈服應力、滯后環面積等參數來表征硅膠的觸變性，不同白炭黑添加量的觸變環曲線如圖1～圖4所示。

圖1 白炭黑含量1%的滯后環圖Fig1 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

圖2 白炭黑含量3%的滯后環圖Fig 2 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

圖3 白炭黑含量5%的滯后環圖Fig 3 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

圖4 白炭黑含量7%的滯后環圖Fig 4 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

從圖1～圖4得到觸變數據，見表3。

表3 LED燈絲燈封裝硅膠up-hold-down Loop法測試數據Table 3 The up-hold-down Loop of varied Silicone packaging adhesives

從圖1～圖4和表3可以看出，在硅膠中加入1%的白炭黑，硅膠沒有屈服應力，沒有顯示出觸變性，白炭黑用量增加到3%，硅膠顯示出觸變性，但屈服應力較小（3.6785Pa）；白炭黑用量增大到5%時，硅膠的屈服應力、無窮黏度、觸變環面積大大增加，顯示出極大的觸變性，觸變性很好；繼續增加白炭黑用量到7%，其屈服應力、無窮黏度、觸變環面積繼續增大，說明其觸變性進一步上升。這是因為白炭黑加入后，由于其表面具有高活性，形成類交聯網絡，因而增加了觸變性，特別適合LED燈絲燈的封裝。但由于白炭黑添加量過大后，硅膠黏度較大，硅膠的彈性增大，流平性和浸潤性大大下降，不利于對LED芯片的粘合和封裝，同時硅膠的透明性也大大下降，所以采用5%白炭黑添加量最好。

2.3 振蕩-高速旋轉-振蕩法（3ITT）測試硅膠的觸變性

采用3ITT-OSC方法（振蕩-旋轉-振蕩）測試燈絲燈封裝硅膠的結構恢復性能參數，表征其觸變性，不同白炭黑添加量的觸變環曲線如圖5～圖8所示。

圖5 白炭黑含量1%的3ITT圖Fig 5 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

圖6 白炭黑含量3%的3ITT圖Fig 6 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

圖7 白炭黑含量5%的3ITT圖Fig 7 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

圖8 白炭黑含量7%的3ITT圖Fig 8 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

從圖5～圖8得到觸變數據，見表4。

表4 3ITT方法測試的硅膠結構恢復性能Table 4 The structure recovery data of varied Silicone packaging adhesives

從表4可以看出，在整個測試時間內，1%白炭黑含量的G"＞G′，一直呈現流體結構，硅膠沒有觸變性；添加3%的白炭黑時，硅膠的觸變性明顯增加，其靜止時的G"＞G′，為流體結構，在結構恢復階段出現了G'=G''交叉點，但所需時間較長（202s），因此會產生流滴，在細小的LED燈絲燈上掛不住，不適合LED燈絲燈的封裝；添加5%的白炭黑時，硅膠靜止時的G"＜ G'，為固體結構，不會產生流滴，同時在剪切作用下（點膠工藝時具有較高的剪切力）黏度大大下降，剪切停止后達到G'=G''的時間很短（3.3s），具有適中的觸變性，能很好地掛在燈絲上，適合燈絲燈的封裝；在白炭黑添加量達到7%時，在整個測量范圍內，硅膠的G'＞G''，一直呈現彈性固體特性，不易產生流動，即使在高剪切下也不易流動，因此在LED燈絲上不易浸潤和鋪展，即使具有觸變性，但也不適合燈絲燈的封裝。這是由于白炭黑添加量大以后，形成的類交聯結構強度過強，使體系不易流動。因此，添加5%的白炭黑體系具有最佳的觸變性和LED燈絲燈封裝最佳工藝適應性。

3 結論

通過配方優化，得到了催化劑和抑制劑的用量的關鍵配方，它們二者是相互制衡的關系，控制好其用量，可以使LED燈絲燈封裝硅膠具有較長的操作時間，操作時間長達7h，從而減少浪費，降低成本，提高經濟效益。同時，通過添加高效觸變劑，使硅膠具有優異的觸變性，屈服應力為49Pa，結構恢復時間為3.3s，特別適合于LED燈絲燈的封裝。